电化学的形成

这篇文章主要是讨论一下电化学这门学科是如何建立起来的。我想以讲故事的形式介绍一下。说的可能不符合实际，但是作为一个严肃的“科普读物”，其实也未尝不可么。毕竟这里面写的东西只是作为大众的读物，而非是严格的科学期刊中的论文。所以，大家就忍受一下这个不是太严谨的论述方式，体验一下它的趣味性。

由电化学形成的过程，我们可以基本知道现代电化学研究的方向以及思路大体是什么样子的，以及它和其他化学学科之间所处的关系，这对于我们宏观把握电化学是非常有好处的。
   
我们都知道，基本的化学反应分成四类：化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应（这是初中的时候就学到的）。但是如果我们看元素在反应前后的化合价变化的时候，我们会发现其实把所有的化学反应分成两类也未尝不可，第一类是“氧化还原反应”，第二类是“非氧化还原反应”。举个例子吧，氢气和氧气反应生成水，在这个反应中，原来氢气的化合价为0，氧气的化合价也为0，生成水之后，由于氧吸引电子的能力比氢强，所以氧认为是-2价，而氢为+1价（其实化合价这个概念是一个极度粗糙的概念，例如四氧化三铁当中，铁的化合价就是不确定的，因此，这个概念只能存在于人们的YY中，没有什么化学的本质意义，但是它推导出来的电负性，却在化学当中有着很多的应用，在以后会提到，在这里就不赘述了）。所以，从这个反应来看的话，氢的化合价升高了，而氧的化合价降低了。这说明什么呢？我们来看一个原子的原子结构的时候就发现，原子核外电子是有一个排布的，最外层的电子是很容易得到或者失去电子行程稳定结构的，因此我们可以说明，电子在氢气和氧气生成水的过程中，离开了氢偏向于氧（我们不说得失电子是因为电子并没有真正的脱离氢原子而结合在氧原子上，只不过是电子云的偏离罢了）。由氢气和氧气生成水的模型反应，我们可以得到这么一个结论：在化学反应中，电子云的偏离或者重新组合可以导致化合价的变化，从而形成氧化还原反应。这是从无机化学的角度来判断的，那么从电化学角度呢，我们就说“氧化还原反应有电子得失”，在这里是真正的电子得失，但是电子究竟是从哪里到哪里呢？我们下面再谈。因为电化学体系不讨论非氧化还原反应，因此我们下来所有的反应都是氧化还原反应。而电化学，就是研究氧化还原反应及其应用的学科。

在深入讨论电化学模型结构之前，我们先说一下它能干什么。我们日常生活中和电化学打交道最多的就是钢铁的腐蚀，中国每年的钢铁腐蚀量是非常巨大的，而钢铁的腐蚀中就是一个复杂的多相电化学过程。还有电镀和电解工业，到现在的新能源燃料电池和太阳能电池（确切的说是光电化学，也就是半导体电化学，现在是一个发展很好的领域），都是电化学所研究的范畴。电化学从能量的角度来说，也可以认为是化学能和电能相互转化的一种过程。这个过程的效率、速度、稳定性、对环境是否有害，都是我们在研究的时候所要注意的重点。目前电化学周边的一些测量方法也在蓬勃的发展（以表面增强光谱技术为代表的各种谱学技术），但是可惜的是，电化学体系因为本身的复杂性以及多相过程同时进行的特点，对于它的理论模拟还有待于进一步的研究。现在世界上有一些小组正在做这方面的事情：Timo Jacob, Marc Koper, J.Norskov等等的人。忘了说明，锂电池和蓄电池是手机以及各种small electronic device的供能装置，而电动汽车的推广也需要强大的蓄电池（拥有很好的存储能量和释放能量的效率），这些急切希望的应用，都离不开电化学的发展和深入研究。

好，说完电化学的重要性（要是不重要我也不会在这里说了不是么？），下面我们要看看在科学上我们研究的究竟是个什么东西？电化学的模型体系有两个：电解池和原电池。它们长得都差不多，但是唯一不同的是。原电池是运用化学能转化成电能，而电解池是由电能变成化学能。但是它们的本质都是化学能和电能的相互转化。这时，我们再回过头看看我们的氧化还原反应，科学家发现，其实一个氧化还原反应可以拆成两个“氧化还原电对”的总反应来看待。也就是说氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物本来就是一对，我们用“Ox/Red”这样的形式来表示。这样，一个氧化还原反应，在我们的这种操作下就变成了两个分立的“半反应”，还需要一个传递电子的“介质”（否则电子怎么传递呢？呵呵，这里就自然而然引出了电解质的概念）。因此，我们已经拥有了我们研究体系的三部分：两个电极（每个电极上发生不同的半反应），一个电解质溶液（用来运输电荷），剩下的就是一根导线（在外电路中传输电子）。这样有了这三部分，那么我们的电化学回路就建立完成了。剩下的事情就是在这个通路当中电流（电子+离子作为传导）如何运动。

一个新的问题：为什么电子会运动？我们知道一个物质要运动，必须满足的条件是有一种量的梯度存在，才有可能。比如物体的运动是由于势能的梯度（力的存在），而在我们的电化学回路当中，我们恰好是因为两个电极中电子的电势不一样，我们把这个电势称为绝对电极电势（absolute electrode potential）。而我们一般来说用的都是相对电极电势，相对的是一个我们称为“参比电极”的电极，这个电极所需要满足的性质无非就是：（1）稳定性（2）易得到性。这样我们将所有的氧化还原电对相对于这个“参比电极”而言的话，就能知道每个氧化还原电对的“相对电极电势”。因为有了电势差，因此电子才会在外电路中进行流动。在电池中我们知道，电子是在外电路中从负极流向正极的。而在电解池当中是由正极流向负极的。那么在电解池当中，是不存在孤立的自由电子的（为什么呢？），因此电流传导的依附物就是离子。而溶液中有阴阳离子，因此根据电荷运动的性质，阴离子的运动和外电路电子的方向是闭合的，而阳离子的运动和阴离子运动正好相反，因此整个的总电流是由阴阳离子共同运动提供的。那么作为科学家的我们就特别希望搞清楚，在电流一定的情况下，是阴离子提供的多还是阳离子提供的多？那么这个时候就出现了“电解质溶液理论”的概念，就是讨论在溶液中阴离子和阳离子的流动速度问题。

在了解为什么电子会在外电路当中运动以及离子如何在电解液中运动以后，下面我们的问题是：电化学和化学有什么关系？我们的化学反应发生在哪里？这就是下面一段要讨论的问题。氧化还原反应我们从前面的讨论中知道，可以将它拆成两个氧化还原电对，针对每个电对都有一个“半反应”，我们的电极上就发生着这样的“半反应”。而在电化学池当中，不论是电解池还是原电池，真正的半反应的发生，都在电极和电解液的界面当中发生的，因此，在电化学中最重要的一个分支就诞生了，就是研究电极/溶液界面上的化学反应。这也称为异相反应（heterogeneous chemical reaction）。下面我们来思考一下，电极/溶液界面发生化学反应的时候，我们想研究化学反应中的什么问题？最重要的就是产物的问题，因为发生的都是氧化还原电对反应，因此在相应的电势差的情况下，反应的产物往往都是固定的。在研究这种问题的情况下就出现了电化学热力学，也就是将物理化学中的化学势重新写成了电化学势，这样利用新的电化学势来判断反应发生的方向以及达到平衡时的计算。其实我们最关心的就是半反应的反应速率。而由于反应是异相反应，而在很多的情况下电极既作为电子的提供者又作为催化剂进行催化反应，而且电子的提供速率以及催化剂的活性与电极电势密切相关，因此，与这种模型情况相关的现象、机理，我们称为“电催化”。这在电化学中是非常庞大的一个分支，属于基础理论研究，近年来已经称为电化学的研究热点。它的研究可以推动电化学应用的发展以及燃料电池的设计，所以全世界都基于了很大的希望。我所做的研究也就是在这个领域里面进行的。

电化学热力学（也称为电解质溶液理论）以及电化学动力学（以电催化为代表）这样的两门学科就构成了现代电化学基础研究的基本框架。而电化学的应用研究也非常广泛：燃料电池、薄膜电池、太阳能敏化电池、电解工业、电镀工业、金属腐蚀、锂电池以及铅蓄电池、分子电极以及相应纳米材料等等，拥有很宽泛的应用场合和应用前景。在以后的文章中会不断的介绍。

最近正在整理电化学热力学以及电化学动力学的相关材料，在接下来的1个月之内会陆续推出《电化学热力学概要》和《电化学动力学窥探》两篇文章，请大家尽请期待。文章的特点与此文类似，通过朴实非学术的语言，将出学术的韵味和准确性，同时保证不让读者觉得距离太远，就好像在和我对话一样，这一直是我的准则。科学，是很美的，也是可以很幽默的。

Jameshzd于武汉（2013.12.29）