说在前面的话：这篇文章是自己的一些想法，看起来可能会觉得没有逻辑，像是在胡言乱语，但是如果仔细阅读的话，相信大家会发现”柳暗花明又一村“的内在逻辑在里面。做“理论化学”，我们讲的就是道理。至于这个文字性的东西么，咱又不是文学大家，没必要弄那么形式上的逻辑在里面，只要言之有道，大家看的不烦，其实口语化一点的表述还应该是值得称赞的（至少我自己看书的时候偏向于那些写的活泼可爱一点的书籍，因为看起来没有那么大的负担）。

    一说起化学，大家可能想到的立马就是：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学。这是传统定义化学的“四大支柱“，现在仍然有很多的地方还在这么说。但是，就宏观研究方法来看的话，化学可以分成两类：理论化学和实验化学。

    那么什么是理论化学？要了解这个概念。我们就要熟悉人类的一个最本源的冲动：想了解这个世界是如何运作的？那么化学的起源我们知道是炼金术，就是传说中的炼丹或者点石成金的技术。但是现代化学，当我们的反应体系逐渐丰富起来的时候，人们突然发现一个很严峻的问题：所有的反应都有一种”不可控性“。我们人类最怕得就是”不可控制“的东西，因为人类的思维，有一种偏向于“确定性”的因素，我们都希望任何东西都言之有道，我们可以理解。爱因斯坦不是说过么，“自然界最不可理解的就是它居然是可以理解的”。这话在上课的时候多次被多位老师所提及，可见它的重要性以及对于科研工作者哲学高度一般的地位。那面对这些反应，首先一点我们想到的就是一个物质它是怎么组成的。这就出现了分子的概念，每一个分子是由什么组成的？那么就进入了原子的层面（对于化学来说其实就是元素的层面，因为中子数对于化学反应没有贡献（真的么？）。进入原子层面之后，我们就继续深入，原子的结构是原子核和核外电子，电子么，我们就没办法再深入了（虽然现在有说电子其实里面还是有quark的，但是这个就超出了化学的范围了（化学反应就老老实实的进行分子转换，不牵扯到原子核或者更深层次的物质转换，因为能量也不够么）。。我们在此不涉及。。）。下面就开始拆分原子核，将原子核拆分为质子和中子，那么质子的数量可以构成核电荷数，一个确定的核电荷数的话就确定了一个特定的元素，中子实际上是帮助元素确定原子的，不同的中子数就对应着不同的元素中的原子，我们叫它们同位素。

      好，到这一步我们已经将构成物质的基本粒子（分子-->原子-->原子核+电子）的框架建立完毕了，这其实是最早的理论化学的框架（元素周期表、Lewis结构式）。到了20世纪20年代，一个光辉的理论诞生了——量子力学（薛定谔的波动方程和海森堡的矩阵力学），将人类对于自然界的探索带向了微观的世界。插上一句，在这里的时候，人类对于宏观体系已经可以达到星体的级别了。微观程度也可以达到很深刻的地步。所以，希望有一座桥梁将这两个体系连接到一起，这是人类思维又一处的“连贯性”在起着作用。这会牵扯到对理论化学整个领域框架性的讨论（我们讨论完量子力学的作用后会来讲到这点）。薛定谔的波动方程在定态的时候可以转化为算符的本征方程。电子在高速运动的时候因为会有相对论效应，因此Dirac又将薛定谔的波动力学推广到满足Einstein相对论的情况，就得到了Dirac方程。因此，在1929年的时候，Dirac说了一句很有趣的话“现在理论物理关于微观的基本物质的定律都已经建立完备，而对这个公式（薛定谔方程+Dirac方程）的数值解将会解决化学当中的所有问题，但是我们暂时还做不到，因为它们的计算太复杂了。”从这来看，Paul Dirac实际上是否定了理论化学存在的必要性，但是他忘记了人类不光是要在“理论上”证明一个东西是可解的，更希望能“眼见为实”，看到这个东西究竟的用处。所以量子化学的蓬勃发展，实际上看来与Dirac的这个论述是不矛盾的，一个是理论上认为“可解”就OK了，而另一个是要费尽心思将这个解找到（或者近似找到）。

      第一个量子力学应用到化学体系的工作是在1927年London和另外一个科学家（估计是Lewis，但是记不得了。。。）首先研究氢分子体系（但是是只有一个电子的），给出了这个体系的精确解。这就开始了量子化学研究的开端。在这个时候，一系列量子化学当中的基本方程就被建立起来，例如：Hartree-Fock方程、Roothaan方程。人们化简Hamiltonian，运用B-O近似进行核与电子的分离从而研究电子端的薛定谔方程。这些方法都是量子化学的Classical Method。然后用基组来展开波函数，形成CI方法，和其他各种基组的寻找（这些都是初步的尝试，所以在这里我们也可以看得出来，一个科学研究并不一定要找到“答案”，只要有一小步的贡献，实际上就是对科学有促进的作用，我们没有必要把“答案”看的太重，重要的是科研活动当中的“参与感”）。但是这种方法都有一个根本性的困难：所有的波函数都是3N（N为体系粒子数）维的，当N很大的时候，这根本就不是一个可解的系统。因此，面对这个问题，伟大的Kohn和Hohenberg提出了Density Functional Theory，从而改变了整个理论化学研究的思路。

      他们是干嘛的呢？也就是说，将3N维的波函数化简到3维的电子密度当中，由Hohenberg和Kohn提出的两个定理（在任何将DFT的书中都会有讲到）可以得出，我们分子的性质至于基态的电子密度有关。因此寻找基态的电子密度，就称为了DFT当中的一个核心问题。其实DFT是一个很广阔的分支，它的本质就是变分法（变分法说白了是所有理论物理的“源头”，有着统帅地位的一种思想，无论是牛顿力学当中的拉格朗日变分；或者是光学中费马的极小光程变分；再或者是量子力学当中的Feynman的路径积分，这些都是变分法比较突出的例子）。但是如何精确的得到电子密度，由电子密度又如何解决系统宏观性质，这就是DFT方法发展所运用的两个最重要的分支。但是对于DFT来说，现在我感觉最纠结的就在于：它的研究局限性在哪里？可不可以用在化学反应当中？特别是，可不可以用在有着电子转移的化学反应当中（因为我本人是研究电化学中的理论计算的）？现在DFT方法已经称为了凝聚态物理和理论化学当中最本质的一个方法，它也被称为“第一性原理计算”，或者叫ab-initio。

       密度泛函理论看起来很好，但是，对不起，它仅仅用于处理一些稍微大一点的体系（粒子数大约1000个左右吧）。对于再大的体系（例如生物大分子），它就吃不消了。这就要用到另一套理论化学当中的框架：分子动力学模拟（Molecular Dynamics）。分子动力学模拟说白了基本思路就是牛顿力学，将粒子看做是质点，然后运用牛顿第二定律计算出每个粒子在每个时刻所受到的力，然后选择一定的时间间隔去进行模拟。这是我们的一种无奈之举，而且，它能算的其实不包括基元的电子转移过程或者化学反应过程，但是它可以用来计算体系的整体动力学（例如折叠这样的问题）。今年的Nobel Prize办法给了Martin Kaplus等3个人，他们的贡献就在于发展了QM/MM方法，将分子力学（在这里不考虑时间，因此不需要运用牛顿第二定律而需要用力场来代替原来的势能，MM用来判断分子的稳定性）与量子力学进行结合，从而可以获得生物大分子或者复杂体系子啊宏观上的性质，也可以研究在微观上具有本质作用的一些过程（例如电荷转移过程）。

      至于到了纳米或者介观的层面上，密度泛函理论或者第一性原理的发展就出现了瓶颈。由于纳米粒子的大小“说大不大，说小不小”，大吧，它又达不到宏观的尺度，还是具有很丰富的量子效应。说小吧，它好歹也有几万几十万个粒子在那里作用。因此在纳米量子尺度上的研究，目前来说还处于一个很重要的起始阶段。科学家们正在不断的探索如何将第一性原理运用到纳米系统当中去来获得对它更好的理解和更好的控制（目前纳米体系的实验还远远达不到“可控性”）。再大一些到胶体或者介观层面上，宏观效应就开始体现出来，这个时候比较热门的应该说是非平衡态热力学，也就是化学反应中的一些“波”，一些非线性的效应就显示出来。非平衡态统计力学尽管是理论物理当中很重要的一个分支，但是由于化学体系可以为这个领域提供很多的模型体系，所以在真正研究的时候，人们往往也讲这个理论纳入到理论化学的领域当中。科大在这个领域的研究能力是很强的，辛厚文和侯中怀教授编写的《非线型化学》是一本很好的教材，它的基础其实是I.Prigogine的耗散理论，还有很多微分方程的定性理论的东西。谁要是有兴趣可以私下讨论讨论，我本人对于电化学过程当中的非线性现象也是非常有兴趣，Krischer和Markus.Eiswirth是在这个方向的大牛。他们做的方向就是电化学反应中参数的空间分布。

      其实理论化学当中的东西还有很多很多，例如重原子的相对论效应，分子光谱学，SERS效应，纳米电子学等等。如果对理论化学里其他分支感兴趣的，可以参阅《理论化学原理与应用》这本合集，是由帅志刚和邵久书等人编著的，里面对于理论化学的分支有着更详细的介绍。

      上面讲的其实都属于一些科普性质的玩意，真正的科研可能并不一定能用得到。下面就讲讲理论化学应该怎么去做的问题。理论化学说白了，就是利用计算机技术和物理学的基本理论，来研究化学反应机理（对过程的理解）以及化学反应可操控性的一门学科。它一是需要良好的计算机编程功底（或者说熟练运用各种量化计算包的能力），二是需要非常深厚的数理基础（这样才可以看得懂理论是怎么回事），三也必须对于数值计算有着足够深的了解（因为要编程的时候，总归是要把连续体系转化成离散体系然后再根据之间的关系来做的）。同时具有这三种本领的理论化学家，才是一个杰出的理论化学家。

      研究科学有两种思路，第一种是“还原论”，第二种是“层展论”。“还原论”说明任何的体系，我们都可以往微观层次去看，然后由微观层次的理解可以导致宏观层次的理解，也就是说，我们由量子力学或者第一性原理给出的基本分子或者小体系的性质，再经过加和可以得到宏观体系的性质。而“层展论”则说的是哪一层的问题就要在哪一层中进行解决，最近比较火热的“多层次模拟”就是这种思路。但是究竟哪个对哪个错？这可能就是一个哲学问题。在这里声明一下，我个人比较倾向于“层展论”的思想，也就是研究问题所处在的角度不同，所运用的方法也不同，研究的方法没有对与错，只不过是想解决的问题和看待问题的角度和思路的不同罢了。不知道在这个问题上大家有没有什么别的解释？可以在留言中提出来，我很希望与大家进行讨论交流。

      呼呼。。写了这么多了。但是还是觉得没有写完，有很多很多的话要说。这也不早了。刚刚在看DFT的书籍，也就是Martin的《Electronic Structure》。研究生的工作还有很多要做，现在只能算是刚刚走到科研大门里面，前面有很多的路，究竟怎么走下去，还需要周围人的支持和理解。科学网是个很好的平台，在上面可以和各式各样的科研人才进行交流。这点我觉得很好。国内没有哪一个论坛有科学网这样广博的科研背景。因此，希望大家多多宣传科学网，让中国更多科研人员加入到这个大家庭当中，人与人之间的交流多了，自然而然成果就多了。最后说一句话，这是我今天领悟到的“一个好的idea的诞生一定是在一个多样性的大池子当中，各种想法和思路融汇而成的；它不会是针对一个问题死磕下去，如果只是了解单方面片面的思想的话，其实会发现原来的思想越来越臭，最后会腐烂下去。因此，多样性是科研工作的前提条件，让想法和思路在大脑中交汇、碰撞，岂不是比自己硬是要求自己想出一个“原创性成果”更好么？”