作者：赵丹博士（湖北君安储能科技有限公司创始人、乐山君安新能源科技有限公司董事长）

（本文仅代表个人学术观察与观点，不代表所在机构及任何第三方立场）

摘  要：锌溴液流电池因其高能量密度、低成本和高安全性等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，自放电现象严重制约了其循环稳定性和库仑效率的提升，成为阻碍锌溴液流电池商业化应用的关键瓶颈。自放电主要源于多溴化物穿梭效应、锌负极析氢反应以及锌枝晶生长引发的微观短路等不可逆过程。本文系统综述了锌溴液流电池自放电的多尺度机理，从分子层面的离子扩散、电极/电解液界面的副反应到电池级别的活性物质交叉污染，深入剖析了自放电的热力学驱动与动力学控制机制。在此基础上，本文全面评述了当前主流的自放电抑制策略，包括络合剂添加剂工程、隔膜结构设计与功能化改性、电极界面调控以及电解液溶剂化结构优化。最后，本文对锌溴液流电池自放电研究的未来发展方向进行了展望，重点探讨了原位表征技术的应用、多抑制策略协同设计以及面向实际工况的自适应管理系统的开发前景。

关键词：锌溴液流电池；自放电；多溴化物穿梭；络合剂；界面调控；储能技术

Abstract: Zinc-bromine flow batteries (ZBFBs) have emerged as promising candidates for large-scale energy storage due to their high energy density, low cost, and inherent safety. However, self-discharge phenomena severely limit the improvement of cycling stability and Coulombic efficiency, representing a critical bottleneck hindering the commercialization of ZBFBs. Self-discharge primarily originates from irreversible processes including polybromide crossover, hydrogen evolution reaction at the zinc anode, and micro-short circuits induced by zinc dendrite growth. This paper systematically reviews the multi-scale mechanisms of self-discharge in ZBFBs, from molecular-level ion diffusion and electrode/electrolyte interfacial side reactions to cell-level active material cross-contamination, deeply analyzing the thermodynamic driving forces and kinetic control mechanisms of self-discharge. Based on this analysis, we comprehensively evaluate the current mainstream suppression strategies, including complexing agent engineering, membrane structural design and functional modification, electrode interface regulation, and electrolyte solvation structure optimization. Finally, we discuss future research directions for self-discharge in ZBFBs, with emphasis on the application of in situ characterization techniques, synergistic design of multiple suppression strategies, and the development of adaptive management systems for practical operating conditions.

Key words: zinc-bromine flow battery; self-discharge; polybromide shuttle; complexing agent; interface regulation; energy storage technology

随着全球能源结构的深度转型和"双碳"目标的持续推进，大规模储能技术已成为保障可再生能源高效消纳和电网稳定运行的核心支撑。在众多储能技术路线中，液流电池凭借其功率与容量解耦的设计优势、较长的循环寿命以及良好的安全性，在电网调峰调频领域展现出独特的竞争力。锌溴液流电池（Zinc-Bromine Flow Battery, ZBFB）作为一种典型的混合液流电池体系，以锌/锌离子作为负极氧化还原电对、溴/多溴化物作为正极氧化还原电对，其理论电压达到1.82 V，能量密度可超过80 Wh·L⁻¹，显著高于传统的全钒液流电池体系[1][2]。更为重要的是，锌和溴资源在地壳中储量丰富、分布广泛，使得锌溴液流电池在成本控制方面具备显著的材料学优势[3]。

尽管锌溴液流电池在理论和经济性层面展现出诸多吸引力，但其实际运行性能与商业化应用之间仍存在显著差距，其中自放电（Self-discharge）现象是制约系统能效提升的最关键障碍之一[4]。自放电是指电池在开路静置状态下，活性物质在热力学驱动下自发发生氧化还原反应，导致存储容量不可逆损失的过程。对于锌溴液流电池而言，自放电不仅直接降低循环库仑效率，还会加剧电极腐蚀、恶化系统热管理，并引发容量的加速衰减[5]。

近年来，学术界围绕锌溴液流电池的自放电问题开展了大量研究。Wang等[6]通过实验验证了多溴化物穿越隔膜向负极侧扩散是自放电的主导机制；Yuan等[7]系统论述了锌基液流电池的自放电抑制策略，指出络合剂添加和隔膜功能化是当前最为有效的两条技术路线。然而，现有研究多聚焦于单一抑制手段的优化，缺乏对自放电多尺度机理的系统梳理和各抑制策略协同作用的深入探讨。更为重要的是，随着静态锌溴电池概念的兴起，自放电的抑制策略在非流动体系下展现出更为复杂的作用机制[8]。

基于上述研究背景，本文旨在：（1）系统梳理锌溴液流电池自放电的物理化学机理，从分子扩散、界面反应和系统交叉污染三个维度构建多尺度分析框架；（2）全面评述现有自放电抑制策略的作用原理、优势与局限性；（3）结合最新研究进展，提出未来自放电抑制技术的研究方向和发展趋势。本文期望为锌溴液流电池的自放电抑制研究提供理论参考，并为高稳定性储能电池体系的工程化设计提供思路借鉴。

从热力学视角审视，锌溴液流电池的自放电源于电池处于充电态后，系统中正极侧的氧化态活性物质（主要为Br₂和Br₃⁻）与负极侧的还原态物质（主要为金属锌）之间存在固有的化学势差。这一化学势差构成了自放电持续进行的驱动力，只要氧化态和还原态物质能够直接接触，便会自发进行氧化还原反应，将电池的化学能转化为热能而不可逆地耗散[9][10]。

从反应动力学角度分析，自放电速率受到活性物质扩散速率、电极反应动力学以及界面传质过程的多重控制。充电后的锌负极在电解液中的稳定性与电解液的pH值、离子组成和温度密切相关。通常情况下，自放电过程表现为指数衰减的容量损失曲线，初始阶段容量损失较快，随后逐渐趋于平缓，反映了反应物浓度和扩散通量的动态变化[11]。

多溴化物穿梭效应是锌溴液流电池自放电的最主要来源[12]。在充电过程中，正极侧的溴离子（Br⁻）被氧化生成Br₂，Br₂随即与溶液中的Br⁻结合形成多溴化物阴离子，主要包括Br₃⁻和Br₅⁻等形态。这些多溴化物阴离子具有较高的水溶性和较小的水合半径，能够通过隔膜向负极侧扩散迁移[13][14]。

当多溴化物到达负极侧后，会与沉积在负极表面的金属锌发生化学反应：Zn + Br₃⁻ → Zn²⁺ + 3Br⁻。这一反应不仅消耗了已沉积的锌，降低了电池的放电容量，还导致锌表面的粗糙化，进一步加剧了后续循环中锌枝晶的生长[15]。Kim等[16]的实验研究表明，即使在添加了溴络合剂的体系中，多溴化物穿越隔膜的扩散仍然无法被完全阻断，这构成了锌半电池自放电的首要机制。

多溴化物的扩散行为受多种因素影响。首先，浓度梯度是多溴化物扩散的直接驱动力，充电态下正极侧多溴化物的浓度越高，扩散通量越大。其次，隔膜的孔径结构、离子交换容量和选择性对多溴化物的阻挡能力起决定性作用。传统的中性隔膜对多溴化物的阻挡效果有限，而阴离子交换膜虽然能够通过Donnan排斥效应降低多溴化物的穿透，但往往伴随着电池内阻的显著增加[17]。此外，电解液的对流循环、温度条件以及电极的孔隙结构也会对多溴化物的传质过程产生耦合影响。

除多溴化物穿梭外，锌负极侧的多种不可逆副反应也是导致自放电的重要因素。

析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）是锌负极最为突出的副反应之一。在水系电解液中，锌的标准电极电位（E = −0.76 V vs. SHE）与水的还原电位较为接近，当锌表面的局部过电位达到析氢阈值时，电解液中的H⁺或H₂O会在锌表面被还原，生成氢气[18]。析氢反应不仅消耗了电解液中的活性物质，导致电解液体积和组成的变化，还会在电极表面形成气膜，增加界面阻抗。更为严重的是，锌表面的析氢反应会伴随局部pH值的升高，进而促进锌的腐蚀和氢氧化锌的沉淀，进一步恶化电极的电化学活性[19]。Hu等[20]的研究表明，通过在碳毡电极上预沉积亲锌纳米颗粒（如铅），能够显著提高锌沉积的均匀性并提高析氢过电位，从而在2300小时循环中维持超过97.4%的平均库仑效率。

此外，锌的自腐蚀也是一种重要的自放电途径。锌表面并非绝对惰性，即使在无外加电流的条件下，锌与电解液之间也会发生缓慢的电化学腐蚀反应，这一过程同时包含阳极的锌溶解（Zn → Zn²⁺ + 2e⁻）和阴极的析氢或氧还原反应。锌腐蚀速率受电解液的pH值、温度、杂质离子浓度等多种因素的影响。

在锌溴液流电池的循环过程中，锌的不均匀沉积会导致枝晶的形成。锌枝晶是锌金属在负极表面的针状或树状突起，其形成与锌沉积过程中的浓差极化、界面电场分布不均匀以及成核位点的不均匀分布密切相关[21]。

随着枝晶的生长，其尖端会逐渐向隔膜方向延伸。当枝晶穿透隔膜或使隔膜厚度显著减薄时，正极侧的电解液与负极侧之间的绝缘屏障被破坏，活性物质之间产生直接的电子通路，引发微观短路现象[22]。微观短路不仅导致电池容量的急剧衰减，还可能引发局部过热甚至热失控，严重威胁电池的安全性。Jiang等[23]的研究表明，通过优化电极设计和电解液添加剂，可以在锌负极表面实现更为均匀的锌沉积，从而减缓枝晶的形成速率，延长电池的运行寿命。

上述几种自放电机制并非孤立存在，而是相互耦合、相互促进的多尺度过程。多溴化物的穿梭导致锌的腐蚀加速，而锌腐蚀产生的表面活性增强又进一步促进多溴化物的还原反应。析氢反应引起的锌表面粗糙化为枝晶的形核提供了有利的生长位点，而枝晶的生长则增加了锌与多溴化物接触的有效表面积，形成正反馈循环[24]。

从时间和空间尺度来看，自放电的演化呈现多阶段特征：短时间尺度下（数小时），多溴化物扩散和锌表面电化学反应是主导因素；中等时间尺度下（数天至数周），锌腐蚀和副反应产物的积累效应逐渐显现；长时间尺度下（数月至数年），枝晶生长和隔膜性能劣化导致的交叉污染将成为自放电加速的主要诱因。

络合剂（Complexing Agents, 亦称络合添加剂）是锌溴液流电池中最经典且最为广泛应用的自放电抑制手段。其核心原理是向电解液中引入能够与Br₂或Br₃⁻形成稳定络合物的有机分子，使生成的溴以不溶性的油状络合物形式从水相中析出，从而降低水相中游离溴的浓度，有效阻断多溴化物向负极侧的扩散[25]。

目前，季铵盐（Quaternary Ammonium Salts）是应用最为广泛的溴络合剂类别。典型代表包括N-乙基-N-甲基吡咯烷溴化物（MEPBr）、N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物（MBPBr）和十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）等[26]。这些季铵盐分子中的疏水烷基链与溴之间通过范德华力和静电相互作用形成稳定的络合物（Phase Separating Complex），使得溴从电解液中相分离，沉降到电池底部或储液罐中，从而大幅降低正极侧电解液的有效溴浓度[27]。

近年来，新型络合剂的开发取得了显著进展。Zheng等[28]开发了一种电化学自诱导催化剂凝胶包覆策略，通过协同吸附-催化机制显著增强了溴基电池的氧化还原转化效率，同时有效抑制了自放电。Xiong等[29]提出的均相络合策略为高容量锌溴液流电池中的溴管理提供了创新方案，该策略在留下更多电解液调控创新空间的同时，实现了运行浓度的提升。Zhao等[30]则探索了三甲基亚砜溴化物（Trimethylsulfoxonium Bromide）作为新型络合剂的应用潜力，相较于传统的MEPBr体系，该络合剂在抑制自放电方面表现出更为优异的性能。

尽管络合剂体系取得了广泛应用，但也存在若干局限性。首先，络合剂的引入会增加电解液的粘度，降低离子传导率，从而导致电池电压极化的增加和能量效率的下降[31]。其次，络合剂在长期循环过程中可能发生降解或吸附在电极表面，影响电极的催化活性。此外，络合剂的选择需综合考虑其与溴的结合能力、自身的热稳定性和电化学稳定性、对环境的影响以及成本因素。Zhao等[32]通过分子极性调节策略优化了多溴化物络合物的性能，为低温环境下高性能锌溴液流电池的开发提供了新思路。

隔膜作为分离正负极电解液的关键组件，其选择透过性直接决定了多溴化物穿梭的程度和电池自放电的速率[33]。理想的隔膜应具备以下特征：对目标阳离子（如Zn²⁺、H⁺）具有高传导率，对多溴化物阴离子具有强阻挡效应，同时具备良好的化学稳定性和机械强度。

传统上，锌溴液流电池多采用多孔聚丙烯隔膜（如Celgard系列），这类隔膜的优势在于成本低廉、机械强度好、化学稳定性优异，但其对多溴化物的阻挡能力极为有限，无法从本质上抑制穿梭效应[34]。

近年来，功能化隔膜的研究取得了重要突破。其一，选择性离子交换膜通过引入固定荷电基团，利用Donnan排斥效应实现对异电荷离子的选择性阻挡。阴离子交换膜（AEM）能够有效阻挡Br₃⁻等阴离子的穿过，但往往面临离子传导率低和成本高昂的问题。Han等[35]开发了一种双离子传输性两性膜，通过调节其离子传输特性，有效抑制了活性物质的交叉渗透。其二，复合改性隔膜通过在基底膜表面涂覆功能性涂层来增强阻挡效果。常见的涂层材料包括带负电荷的聚合物层（通过静电排斥多溴化物）、纳米颗粒填充层（通过减小有效孔径增加扩散路径）以及具有催化活性的材料层（通过在界面处催化多溴化物还原，阻止其进一步扩散）。

负极界面的调控是抑制自放电的另一重要途径。由于锌沉积/溶解反应的可逆性直接影响电池的自放电程度，改善锌界面的热力学稳定性和电化学均匀性具有重要意义。

表面修饰层/人工SEI膜策略在锌负极表面构建一层具有离子选择透过性的保护膜，允许Zn²⁺的通过但有效阻挡水分子和多溴化物的直接接触。Wu等[36]通过改性电解液配方，在抑制锌枝晶生长的同时，有效减少了锌负极的自腐蚀反应。N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物等季铵盐不仅可以作为溴络合剂，还能够在锌表面形成吸附层，起到界面保护作用[37]。

预沉积异金属成核位点的策略也展现出显著效果。Hu等[20]通过在碳毡电极上原位预沉积铅纳米颗粒（Pb@CF），作为亲锌成核位点，有效诱导了锌的均匀沉积，显著抑制了枝晶生长和析氢反应。该策略在2300小时的长期循环中展现出优异的稳定性，累积沉积电量达到23 Ah·cm⁻²。DFT计算表明，铅纳米颗粒通过降低锌的成核能垒，促进了锌的均匀沉积，同时提高了析氢反应的过电位，有效抑制了析氢副反应的发生。

电解液的本征性质对自放电行为具有深刻影响。溶剂化结构的调控是近年来的研究热点，通过向电解液中引入特定的添加剂分子，改变Zn²⁺的溶剂化壳层结构，从而调控锌沉积的动力学和热力学行为[38]。

水/有机混合溶剂体系通过引入有机溶剂（如乙二醇、二甲基亚砜等）改变电解液的溶剂化环境，降低水分子的活性，从而抑制析氢反应和锌腐蚀。然而，混合溶剂体系往往面临粘度增加、离子传导率下降以及成本上升等挑战。

高浓度电解液策略利用"水合阴离子"效应在超高电解液浓度下，Zn²⁺的溶剂化壳层中水分子的数量显著减少，甚至形成"无水"的溶剂化结构，从而大幅降低水的电化学活性。这一策略在抑制析氢方面表现出色，但高浓度也带来了成本、粘度和低温流动性等问题。

电解液添加剂除了络合剂之外，其他类型的添加剂也被用于调控锌界面行为。表面活性剂分子能够在锌表面形成定向吸附层，改变界面的电荷分布和电场强度，促使锌的均匀沉积。缓冲剂通过调节电解液的pH值，抑制由于局部pH升高导致的锌腐蚀和氢氧化锌沉淀。Alghamdi等[39]近期通过调控Zn²⁺溶剂化结构，成功提升了锌溴液流电池的耐久性和效率。

除了材料层面的改进外，电池系统层面的设计与运行策略优化也对抑制自放电具有重要作用。

电解液排空策略：在电池处于长时间静置状态时，将正极侧的含溴电解液排空至独立的储液罐中，从物理上切断多溴化物向负极侧的扩散路径。这一设计虽然增加了系统的复杂性和成本，但能够从根本上消除正负极之间的交叉污染[40]。

温度管理：自放电速率与温度之间存在Arrhenius式的指数关系，降低电池运行或静置温度可以有效减缓自放电。然而，过低的温度会增加电解液粘度和电池内阻，需要在自放电抑制和运行效率之间寻求平衡。

静态电池设计：近年来，静态（非流动式）锌溴电池概念逐渐受到关注。Gao等[8]报道了一种高性能静态水系锌溴电池的设计，通过独特的电极结构设计和电解液调控，克服了传统流动体系下的高自放电率和低库仑效率问题。这一设计理念为锌溴电池的小型化和模块化应用提供了新的技术途径。Qi和Ma[41]针对高能量密度静态水系锌溴电池，系统讨论了自放电控制机制及长期稳定性策略。

单一抑制策略往往只能在特定维度上减轻自放电，而锌溴液流电池的自放电具有多源性和耦合性特征。因此，多种抑制策略的协同使用是实现自放电有效控制的必然趋势[42]。

下表总结了主要抑制策略的核心原理、效果和局限性：

在实际应用中，最具前景的方案是将络合剂体系与功能化隔膜相结合。络合剂首先在正极侧将大部分游离溴转化为不溶性络合物，大幅降低可扩散的溴浓度；功能化隔膜则作为第二道防线，阻挡残余多溴化物的穿透。同时，通过电极界面调控进一步抑制锌侧的副反应，形成三重防护体系。Wang等[43]在JACS近期发表的研究中，通过降低多溴化物穿梭并稳定锌界面，成功实现了锌溴液流电池的超长寿命运行。

尽管锌溴液流电池的自放电抑制研究取得了显著进展，但仍面临诸多挑战，未来的研究可聚焦以下几个方向：

(1) 原位/原位表征技术的深入应用。原位X射线衍射（in situ XRD）、原位拉曼光谱（in situ Raman）、原位光学显微镜等技术能够实时观测锌沉积/溶解过程中的形貌演变和多溴化物的扩散行为，为揭示自放电的微观机制提供直接证据。未来需要将多种原位表征手段联用，构建更加完整的自放电动力学图景。

(2) 多尺度计算模拟与机器学习辅助设计。密度泛函理论（DFT）已成功用于揭示锌沉积和界面反应的原子级机制，但尚需进一步结合分子动力学（MD）模拟研究微观尺度的传质过程和相场模型（Phase-field Model）模拟介观尺度的枝晶生长行为。机器学习方法能够加速络合剂筛选、隔膜材料设计和电解液配方的优化，显著提升研发效率[44]。

(3) 多抑制策略的协同优化理论框架。当前的多策略组合主要依赖经验试错，缺乏系统的理论指导。需要建立基于物理化学原理的多策略协同优化模型，量化各策略对自放电抑制的贡献度，寻找最优的参数组合。

(4) 面向实际工况的自适应管理系统。未来的锌溴液流电池储能系统需要开发智能的自放电监测和管理模块，通过在线电化学阻抗谱、电压弛豫分析等手段实时评估自放电速率，并动态调整运行策略（如电解液循环速率、静置排空时机、温度控制等），实现系统级的自放电最优化管控。

锌溴液流电池以其高能量密度、低成本和高安全性等综合优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，自放电现象作为制约其性能提升的关键瓶颈，需要从分子扩散、界面反应到系统运行的多尺度视角进行系统性理解与综合管控。本文系统梳理了锌溴液流电池自放电的多源机制，包括多溴化物穿梭效应、锌负极析氢反应和枝晶诱导的微观短路，并全面评述了络合剂添加剂工程、隔膜结构设计与功能化改性、电极界面调控以及电解液溶剂化结构优化等核心抑制策略。

随着原位表征技术的进步、计算模拟能力的提升以及材料设计理念的创新，锌溴液流电池的自放电问题有望得到更为有效的解决。特别是在静态电池概念的推动下，自放电抑制策略的设计思路也从传统的"减缓扩散"转向"主动捕获"和"界面调控"的新范式。未来研究应着重探索多策略协同优化的理论框架和自适应管理系统的开发，为锌溴液流电池的商业化应用和大规模储能技术的创新发展提供坚实的理论支撑和技术保障。

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