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Green Carbon文章 | 分子筛晶体尺寸纳米级精准缩减以提高液相加氢性能
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作者：Adrián Martínez Gómez-Aldaraví, Francisco Javier Escobar-Bedia, Raquel Simancas, Toru Wakihara, Cristina Martínez*, Manuel Moliner*
01 论文信息
论文信息
Adrián Martínez Gómez-Aldaraví, Francisco Javier Escobar-Bedia, Raquel Simancas, Toru Wakihara, Cristina Martínez and Manuel Moliner. Tuning metal encapsulation in zeolites: impact of crystal downsizing on liquid-phase hydrogenation reactions[J].Green Carbon, 2026.
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.11.007
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Green Carbon文章 | 分子筛晶体尺寸纳米级精准缩减以提高液相加氢性能
02 背景简介
在众多多相催化工业过程中，负载型金属材料发挥着不可替代的核心催化作用。然而，当这些催化剂长期暴露于苛刻的氧化还原或高热水热工作环境时，负载的活性金属极易发生微观迁移并烧结团聚，进而导致催化活性位点流失和催化剂迅速失活。近年来，将过渡金属纳米颗粒原位包裹在结晶分子筛骨架内部的策略受到了广泛关注。该策略可在强化活性金属抗烧结能力、提升热稳定性的同时，借助孔道限域作用实现高效择形催化。然而，当该催化体系应用于体积较为庞大的有机反应物大分子转化时，受限于分子筛微小的孔口尺寸，分子在孔道内部的传质扩散往往会遇到极其严重的物理阻碍与空间位阻，从而限制了内部活性位点的高效利用。将分子筛的晶体尺寸缩减至纳米级别，是解决这一扩散难题的绝佳途径，因为缩短反应路径长度能够促使目标产物在发生二次过度反应或堵塞孔道前快速释放脱附。但如何在纯硅分子筛中通过一锅法引入活性金属并实现尺寸的精准可控，目前仍是合成界的一大挑战。
西班牙瓦伦西亚理工大学化工技术研究所（ITQ）Manuel Moliner和Cristina Martínez研究团队于Green Carbon发表题为“Tuning metal encapsulation in zeolites: impact of crystal downsizing on liquid-phase hydrogenation reactions”研究论文。该工作考察了活性中心包裹且尺寸可调的纯硅分子筛催化材料，系统揭示了晶体尺寸缩小对具有较大空间位阻的有机大分子液相选择性加氢反应中微观传质扩散与金属抗烧结稳定性的双重深远影响。
03 文章简介
创新水热温控策略，实现分子筛晶体尺寸的精准定制
传统一锅法合成中，通过改变凝胶碱度或添加有机物控制晶体尺寸的操作极易破坏金属络合物的稳定性。为攻克这一制备瓶颈，研究团队创新地采用了调节水热结晶温度策略，利用低温条件下成核优先于晶体生长的特点，成功实现了一锅法合成，将内部包裹金属纳米颗粒的纯硅分子筛晶体尺寸在超宽范围内进行了针对性的精准调控。图1直观地揭示了该策略的优异效果：随着水热温度的降低，分子筛实现了从常规亚微米级大晶体向细致纳米级小颗粒的显著转变。这种尺寸的精细纳米化赋予了材料大幅攀升的外表面积，同时活性金属颗粒在各尺寸晶体内部均保持着极高的分散度，被完美包裹在孔道深处。
图1. 不同结晶温度下合成的纳米级与亚微米级分子筛微观形貌对比
晶体纳米化缩短传质路径，打破液相加氢扩散限制
为直观验证晶体尺寸在缓解微孔空间位阻方面的实际优势，本研究选取分子尺寸较大、具有重要工业应用价值的苯乙炔液相选择性加氢反应作为探针模型。该反应中，中间产物苯乙烯若在通道内停留时间过长，极易过度加氢产生无用的副产物。催化性能测试结果表明：相较于晶体尺寸较大、微孔内传质阻力显著的催化剂，纳米级小粒径样品表现出更优异的反应活性，其周转频率显著提升，可达大晶体催化剂的数倍。更重要的是，得益于纳米化带来的极短微孔路径，生成的苯乙烯分子能够迅速脱附并释放离开限域孔道，从而在维持极高转化效率的同时，保持了优异的目标产物选择性，有效克服了具有较大空间位阻分子的传质阻碍。
图2. 不同尺寸催化剂的加氢性能对比
阐明高外表面积的双重作用，解析液相体系金属表面烧结新机制
催化剂的长期运行稳定性是衡量其工业应用潜力的关键指标。循环稳定性测试结合物相表征、热重分析结果表明，活性金属在反应后仍被限域于载体骨架内，未发生溶出流失。通过 HAADF-TEM 对反应后催化剂进行微观表征，我们发现了一类液相体系下特有的失活机制：高比表面积的纳米催化剂在长期液相冲刷过程中，部分包覆型活性金属会迁移至晶体外表面并发生烧结团聚；而外表面积更低的亚微米级催化剂可有效规避该问题，金属限域稳定性更优。这一结果揭示了纳米晶体的双刃剑效应：高外表面积虽可优化传质效率，却会削弱活性金属的抗烧结稳定性。
图3. 反应前后催化剂微观形貌与烧结现象
总结与展望
未来催化剂设计可进一步向调控结构缺陷、构筑保护层的方向推进，研究将不再局限于晶粒尺寸优化，重点通过精准调控分子筛纳米晶结构缺陷或构建可控厚度的核-壳保护结构缓解活性金属烧结问题；同时，基于本研究阐明的包裹型金属分子筛催化剂中晶粒尺寸、扩散行为与催化性能的构效关系，开展兼具高效传质能力与抗烧结稳定性的多尺度催化剂设计，有望助力生物质衍生大分子等底物的液相高效转化，在碳中和相关绿色化工过程中发挥重要作用。
04 作者简介
Manuel Moliner 研究员
Manuel Moliner，研究员，任职于西班牙巴伦西亚理工大学-西班牙国家研究委员会化学技术研究所（ITQ，UPV-CSIC）。其研究处于多相催化与材料设计的交叉前沿,涵盖新型沸石分子筛的理性设计与定向合成、Lewis酸沸石以及机器学习辅助的沸石高通量发现。迄今已在国际同行评议期刊发表论文100余篇，作为共同发明人申请专利30余项。
Cristina Martínez 研究员
Cristina Martínez，研究员，Green Carbon编委会委员，任职于西班牙巴伦西亚理工大学-西班牙国家研究委员会化学技术研究所（ITQ，UPV-CSIC）。长期从事面向工业过程的沸石分子筛催化剂的设计、合成与应用研究,在沸石酸性位调控、择形催化及炼油与石化过程方面取得系列成果。在Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.等国际期刊发表多篇成果。
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投稿网址：Green Carbon投稿
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