作者：Xueqing Fu, Lu Lin, Junxiang Jiang, Xuebing Li*, Yuanshuai Liu*

01 论文信息

论文信息

Xueqing Fu, Lu Lin, Junxiang Jiang, Xuebing Li and Yuanshuai Liu. Low-temperature aqueous-phase hydrogenation of dimethyl adipate to 1,6-hexanediol enabled by highly selective RuSn/SiO₂ catalysts[J].Green Carbon, 2026.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2026.03.001

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Low-temperature aqueous-phase hydrogenation of dimethyl adipate to 1,6-hexanediol enabled by highly selective RuSn/SiO₂ catalysts

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Green Carbon文章丨低温水相酯加氢制二醇新突破

02 背景简介

1,6-己二醇（1,6-HDO）是合成多种二取代产物的重要中间体，在精细化工领域应用广泛。己二酸二甲酯（DMA）加氢是目前制备1,6-HDO的主流技术路线。然而，在实际工业生产中，该过程通常需在约200-220 °C的高温下进行，才能保证1,6-HDO的高收率，这显著增加了生产能耗与设备成本。Ru基催化剂因具有优异的羰基加氢能力，被广泛用于DMA加氢制备1,6-HDO。以水（H₂O）为溶剂可进一步提升催化活性，有利于在温和条件下实现酯的低温加氢制取二醇。但催化剂活性的提高也会加剧醇的氢解反应，从而降低1,6-HDO的选择性与产率。因此，开发在温和温度下仍能实现高1,6-HDO收率的新型催化体系，已成为该领域研究的重点。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所绿碳资源工业催化研究组于Green Carbon发表题为“Low-temperature aqueous-phase hydrogenation of dimethyl adipate to 1,6-hexanediol enabled by highly selective RuSn/SiO₂ catalysts”研究论文。该研究构建了RuSn/SiO₂催化剂与水相催化反应体系，用于DMA的低温加氢制备1,6-HDO。通过优化Sn的比例，该团队在较低反应温度（120 °C）下实现了DMA的高转化率（约100%）和1,6-HDO的高选择性（约98.4%），并系统探究了Sn对催化剂选择性提升的促进机制。该工作突破了酯类化合物在低温水相加氢反应中选择性偏低的技术瓶颈，成功构建了高效稳定的酯类加氢制高附加值二元醇催化体系。研究成果在降低能耗、提高产物纯度以及推动高端材料绿色原料合成方面，具有重要的理论价值与潜在的工业应用前景。

03 文章简介

催化性能测试

图1a总结了RuSn/SiO₂催化剂上DMA到1,6-HDO的反应路径。DMA首先通过一端的酯基加氢转化为6-羟基己酸甲酯（MHH），而后另一端酯基加氢生成目标产物1,6-HDO。MHH或1,6-HDO上与伯羟基相连的C-C键裂解会进一步生成1-戊醇（1-PEN），而C-O键的断裂导致1-己醇（1-HEX）的形成。

图1. DMA加氢的反应路径和RuSn/SiO₂催化剂的反应性能测试

图1b比较了不同Sn含量RuSn催化剂上的DMA加氢性能，Sn的加入能显著提高催化剂的选择性。同时，副产物1-PEN和1-HEX的选择性也大幅降低。进一步考察Sn对催化剂1,6-HDO加氢性能的影响（如图1c所示），Sn的加入可以抑制与伯羟基相连的C-C键和C-O的氢解，这是RuSn/SiO₂的1,6-HDO选择性显著高于Ru/SiO₂催化剂的主要原因。值得注意的是，最优催化剂4Ru2Sn/SiO₂在反应温度为120℃、H₂压力为8 MPa条件下，DMA转化率接近100%，1,6-HDO产率高达98.4%。相比于已报道的催化剂，RuSn催化剂可以在更低温度下实现更高的活性选择性（图2a）。且该催化剂稳定性优异，循环使用五次，未发现明显失活（图2b）。

图2. 已报道催化剂DMA加氢性能比较和RuSn/SiO₂催化剂的稳定性测试

催化剂表征

TEM结果（图3）表明，不同Sn含量的RuSn/SiO₂催化剂中，Ru纳米颗粒高度分散在二氧化硅（SiO₂）载体上，且Ru粒径相近。EDS线扫描结果显示Sn元素的信号同时出现在Ru颗粒上，表明双金属催化剂中Ru和Sn之间的紧密接触。

图3. RuSn/SiO₂催化剂的电镜表征

XPS结果（图4）表明，Sn主要以SnOₓ的形式存在，SnOₓ的比例随着Sn负载量的增加而增加（图4a）。Ru以Ru⁰和Ruᵟ⁺的形式存在，随着Sn负载量的增加，Ru⁰在催化剂表面的比例下降（图4b）。H₂-TPR结果表明添加Sn可以有效地抑制Ru物种的还原，从而降低Ru⁰含量（图4c）。在DMA加氢过程中，Ru⁰物种也是C-C和C-O键的吸附和活化位点，4Ru2Sn/SiO₂催化剂中Ru⁰比例的降低，显著抑制了C-C键和C-O键的氢解，从而减少了副产物1-PEN和1-HEX的形成，有助于提高1,6-HDO产率（图4d）。

图4. RuSn/SiO₂催化剂XPS和H₂-TPR表征

对加氢反应后回收的催化剂进行了XPS表征分析，如图5所示。反应后4Ru2Sn/SiO₂催化剂中Sn物种仍然是以SnOₓ形式存在，而部分RuOₓ在反应过程中被还原为金属Ru物种，导致Ru⁰比例增加，与新鲜的4Ru/SiO₂催化剂的Ru物种分布相近。然而，反应后4Ru2Sn/SiO₂催化剂的副产物1-PEN和1-HEX的收率依旧较低，说明降低Ru⁰含量不是抑制C-C键和C-O键氢解的唯一原因。在反应后保留的SnOₓ物种可以作为Lewis酸位，促进酯基和羟基的吸附，进一步抑制MHH或1,6-HDO的氢解，提高1,6-HDO的产率。

图5. 反应后4Ru2Sn/SiO₂催化剂XPS表征

催化反应机理

通过分析上述结果，作者总结RuSn催化剂的DMA加氢反应机理，如图6所示。在RuSn/SiO₂催化剂中，SnOₓ和少量的Ruᵟ⁺通过羰基中的O原子吸附DMA，Ru⁰则是H₂的活化中心，所得H物种先后攻击DMA中一个酯基的C-O键和C=O键，生成MHH；另一个酯基经过相同的加氢历程得到目标产物1,6-HDO。由于Ru⁰含量减少和SnOₓ的存在，催化剂上与伯羟基相连的C-O键和C-C键的吸附和活化受到抑制，避免了MHH和1,6-HDO的过度氢解生成1-PEN和1-HEX，从而提高了1,6-HDO的选择性。

图6. RuSn/SiO₂双金属催化剂上DMA加氢反应机理

总结与展望

本研究通过构筑RuSn/SiO₂催化剂，于低温水相中成功实现了DMA高选择性加氢制备1,6-HDO。Sn主要以SnOₓ的形式与Ru中心紧密结合，在降低Ru⁰含量的同时，也可优化DMA和中间产物的吸附，由此抑制MHH和1,6-HDO中的C-C键和C-O键加氢裂解，显著提高1,6-HDO选择性。本研究对温和条件下实现DMA高效制备1,6-HDO提供了技术参考，该催化体系有望应用于其他酯类化合物的低温加氢过程。

04 作者简介

李学兵 教授

李学兵，博士，宁波工程学院教授。2004年毕业于德国慕尼黑工业大学化学工程专业，2010年9月入选中国科学院人才计划。主要从事能源环保领域催化剂及催化工艺开发、多相催化反应动力学与机理研究，重点聚焦废弃林业木质纤维素、煤焦油、重质油等劣质含碳资源的能源化转化技术，开发分级分离耦合悬浮床加氢等下游转化工艺，合成高品质动力燃料、润滑油基础油及高端化学品。现任《山东化工》《辽宁石油化工大学学报》编委、中国专利审查技术专家、全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会委员。近年来，先后主持国家自然科学基金项目5项，在Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Eur. J.、Green Chemistry、J. Catal.、ChemCatChem等期刊发表催化领域SCI论文120余篇，获授权发明专利10余件。

刘远帅 研究员

刘远帅，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，绿碳资源工业催化研究组组长，Green Carbon青年编委。近年来，围绕生物质绿碳资源催化转化、工业过程高效多相催化剂及反应工艺开发，开展系列应用基础及应用类研究。在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem.、ACS Catal.等能源及催化领域学术期刊上发表论文40余篇，申请发明专利10余件。2021年以来，作为负责人先后承担多项国家自然科学基金委、中国科学院、山东省、企业横向委托研发等项目，并入选中国科学院引才计划青年项目、山东省“泰山学者”青年专家等人才类计划。目前担任山东省化学化工学会分子筛专业委员会副主任、山东省综合能源多能互补高效与智慧运行重点实验室副主任、EcoEnergy期刊青年编委等职务。

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