作者：Lirong Wang, Jialin Zhang, Guanhua Liu*, Hao Zhao, Mimi Chen, Liya Zhou, Ying He, Li Ma, Yunting Liu, Yanjun Jiang*

01 论文信息

论文信息

Lirong Wang, Jialin Zhang, Guanhua Liu, Hao Zhao, Mimi Chen, Liya Zhou, Ying He, Li Ma, Yunting Liu and Yanjun Jiang. Electroenzymatic CO₂ reduction using dual enzymes encapsulated in Zn-MOF-74[J].Green Carbon, 2025.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.04.001

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Electroenzymatic CO₂ reduction using dual enzymes encapsulated in Zn-MOF-74

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Green Carbon文章 | 河北工业大学姜艳军教授、刘冠华副教授：Zn-MOF-74包埋双酶电酶催化CO₂还原

02 背景简介

近年来，温室气体排放导致了日益严重的气候异常。CO₂作为主要温室气体之一，约占总排放量的76%，捕获和充分利用CO₂具有重要意义。最经济可行的CO₂还原产物之一是甲酸。甲酸脱氢酶（FDH）能够特异性、可逆地催化CO₂还原为甲酸，由辅酶还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）提供氧化还原当量。然而，辅酶价格昂贵，此外，CO₂在水中溶解度低，游离酶工业属性差。

河北工业大学姜艳军教授团队于Green Carbon发表题为“Electroenzymatic CO₂ reduction using dual enzymes encapsulated in Zn-MOF-74”研究论文，将FDH和碳酸酐酶（CA）通过温和的水相过程原位包埋在Zn-MOF-74中，CA和Zn-MOF-74可从溶液中富集CO₂，双酶共固定化可减少空间分离提高级联催化效率并提高酶的工业属性。此外，使用电子媒介，利用清洁的电能推动NADH再生，无需电子牺牲剂且不产生副产物。

03 文章简介

在室温下，使用温和的水相PBS缓冲液，混合金属离子Zn²⁺、有机配体和双酶（FDH、CA），得到包埋双酶的FDH&CA@Zn-MOF-74固定化酶。图1显示固定化酶后，MOF形貌未发生明显变化。

图1. （a）Zn-MOF-74、（b）FDH&CA@Zn-MOF-74的SEM图

FDH和CA分别用香豆素（蓝色）和罗丹明B（红色）标记，如图2（a,b）所示，经荧光标记的FDH和CA被一定波长激发后分别发出蓝色荧光和红色荧光，在相应波长的激发下重叠时发出淡粉色，证实了Zn-MOF-74中双酶的存在。

图2. FDH&CA@Zn-MOF-74的CLSM图像：（a）香豆素标记FDH，（b）罗丹明B标记CA，（c）重叠时荧光

游离酶分子之间的相互作用较强，在溶液中易出现团聚、絮结等问题，而且在极端条件（强酸、强碱或高温）下会导致酶的构象发生改变，从而降低酶活。酶固定化后，MOF的刚性骨架及孔道结构为酶分子提供了合适的微环境，既防止了酶分子相互团聚，也限制了酶的结构变化，使酶的活性位点得到保护。图3显示固定化后酶的酸碱稳定性、热稳定性、长期操作稳定性和储存稳定性均明显提升，且具有良好的重用性。

图3. 电酶催化CO₂还原中FDH&CA@Zn-MOF-74和游离酶的稳定性：（a）pH=10.0、（b）pH=4.0、（c）热稳定性、（d）长期操作稳定性、（e）重用性、（f）储存稳定性

设计了六个不同的酶促反应体系（图4），研究NADH电催化再生和MOF固定化酶对CO₂还原为甲酸盐的影响。固定化酶FDH&CA@Zn-MOF-74在电酶催化CO₂还原体系中的甲酸盐产量是游离酶体系的6倍。这是因为CA促进CO₂捕获和水合，Zn-MOF-74吸附CO₂，从而富集底物，加速FDH催化正反应。双酶共包埋缩短两种酶的空间距离，实现高效的级联反应。此外，NADH的电催化再生可维持NADH浓度，为CO₂酶催化还原持续提供还原当量。

图4. 电酶催化CO₂还原系统（实心：含NADH再生；空心：无NADH再生）

总结与展望

本工作通过在室温下温和水相合成Zn-MOF-74，原位包埋固定化FDH和CA。利用CA和Zn-MOF-74富集底物，两种酶共包埋，可缩短酶之间的距离，有利于反应过程中底物扩散，提高了级联反应的速率。结合电催化NADH再生使CO₂在电酶催化系统中高效还原为甲酸盐。固定化酶在电酶催化CO₂还原体系中稳定性均明显提升。未来可通过深入挖掘和改造酶资源，对酶的结构和功能进行优化，同时改进酶的固定化方法，设计高效的电极结构。在此基础上，利用可再生能源产生的电能驱动电酶催化反应，能够显著降低生产成本，并推动绿色可持续发展的实现。

04 作者简介

姜艳军 教授

姜艳军，河北工业大学教授，博士生导师，化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室主任。中国化工学会理事、中国生物工程学会生物催化专业委员会委员、中国轻工业生物转化与天然产物开发重点实验室主任、Green Carbon青年编委，多次入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。主要从事生物催化与转化、环境友好的化工过程方面等方面的研究。主持国家重点研发计划课题、国家自然基金等项目，在Nat. Commun.、Angew. Chem.、ACS Catal.等期刊发表论文120余篇，授权专利19项。荣获中国化工学会基础研究成果奖二等奖、河北省自然科学二等奖等奖励。

刘冠华 副教授

刘冠华，河北工业大学副教授，博士生导师。主要从事酶-光/电偶联催化领域的研究。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、京津冀自然科学基金合作专项、河北省自然科学基金等项目。以第一/通讯作者在Trends Biotechnol.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Sustain. Chem. Eng.等学术期刊上发表论文30余篇，其中ESI高被引论文2篇，授权中国发明专利9项。Sci. Rep.编委、Appl. Res.青年编委、国际碳捕集协会（IACC）高级会员。获第七届生物化工青年学者论坛暨第十三届生物化工技术创新及产业发展研讨会优秀报告奖、第三届ACS智能材料与化工会议优秀报告奖、天津市食品学会食品科技创新奖二等奖、河北省优秀硕士学位论文（指导教师）。

05 Green Carbon

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