创新点

       本研究首次精确合成了一系列侧链为不同碳数和拓扑（单环、双环、三环）的环形基团的离散型聚酯。与线形侧链相比，环形侧链会使聚合物主链采取更紧密的构象，并大幅提升材料的玻璃化转变温度。该工作清晰揭示了侧链拓扑结构对聚合物性质的关键影响，为通过“拓扑工程”理性设计高分子性能提供了新范式。

高分子的性能不仅取决于其化学组成，更与其链的拓扑结构（如线形、环形、星形等）紧密相关。其中，环形聚合物因其无端基的独特结构而展现出诸多特异性质，成为研究热点。然而，作为另一种有趣的拓扑特征——侧链环形化却鲜有系统研究。在侧链引入环形结构，能否像主链成环一样显著改变聚合物性质？这一基本问题因缺乏结构精确的模型体系而亟待探索。

基于上述背景，华南理工大学董学会教授团队基于苹果酸衍生物，设计并制备了一个包含单环、双环及金刚烷三环结构在内的正交保护单体库（图1a）。进一步地，利用基于迭代指数增长的精确合成方法，成功模块化制备了一系列链长均一、结构确定的离散型聚酯（图1b）。这种合成策略有效排除了链长多分散性、分子结构缺陷等因素的干扰，为在分子层面厘清拓扑结构-性能关系创造了条件。

图1 （a）正交保护单体的模块化合成路线图；（b）基于迭代指数增长策略模块化制备具有环型侧链的离散型聚酯的合成路线图

文章系统比较了具有线形十二烷基侧链与不同环形侧链（环十二烷基、双环己基、金刚烷基）的离散型十六聚体的分子性质（图2）。质谱结果表明这些化合物均具有单一的且极其相似的分子量（除了AMA₁₆具有较少的亚甲基）（图2a）。尺寸排阻色谱（SEC）结果表明，所有环形侧链聚酯的洗脱时间均长于线形类似物（C¹²MA₁₆的侧链为线形十二烷基），其中具有刚性三环结构的金刚烷侧链聚酯洗脱时间最长（图2b）。实验结果表明，环形侧链的引入使主链呈现更为紧缩的构象，进而降低其流体力学体积；且侧链的刚性与紧凑性越高，该效应越显著。

图2 侧链拓扑结构对聚酯性质的影响。（a）不同侧链的离散型聚酯的质谱结果；（b）不同侧链聚酯的尺寸排阻色谱图，洗脱顺序反映了流体力学体积的相对大小;（c）不同侧链聚酯的差示扫描量热曲线图

热性能分析进一步揭示了拓扑结构的关键作用：环形侧链会抑制烷基侧链结晶，并显著提升玻璃化转变温度（图2c）。线形侧链聚酯在-6 °C左右出现明显的结晶熔融行为，而环形侧链的拓扑约束使材料仅表现出玻璃化转变。其中，环十二烷基与双环己基侧链聚酯的玻璃化转变温度约为30 °C，而具有刚性金刚烷侧链的聚酯，其玻璃化转变温度大幅提高至72.8 °C。这清晰表明，侧链的环化与刚性化是提升聚合物热稳定性的有效策略。

此外，该合成方法和分子性质的调控策略还成功拓展至具有环形侧链的交替共聚物，进一步验证了侧链拓扑效应的普适性。

王帅博士和贺琹博士研究生是该论文的共同第一作者，董学会教授和甘展慧博士后为共同通讯作者。

Wang, S.; He, Q.; Chen, X. T.; Zhou, D. D.; Gan, Z. H.; Dong, X. H. Discrete polyesters featuring a cyclic pendant group. Chinese J. Polym. Sci. 2026, 44, 416–422