创新点

       针对α-甲基苯乙烯（AMS）与苯乙烯（St）阴离子共聚合研究中温和区间（-25 ℃至25 ℃）共聚行为缺乏系统认知、共聚物玻璃化温度（T_g）随AMS含量变化规律不明、AMS分布及含量对T_g调控机制不清的关键问题，本工作突破传统阴离子聚合需-25 ℃以下低温及多步投料的局限，聚焦温和区间开展研究，首次系统揭示了该条件下AMS与St的阴离子共聚合行为规律，阐明了AMS在分子链中的分布方式及含量对T_g的调控机制，并通过调控聚合条件实现了AMS嵌入量及共聚物耐热性的精确控制，为聚苯乙烯（PS）的耐热共聚改性提供了新方法。

背景介绍

苯乙烯衍生物是聚合物合成的重要单体，其制备的材料在工业领域应用广泛。苯酚与丙酮作为基础有机化工原料，同样占据着关键地位。目前，异丙苯法是苯酚-丙酮联产的主流工艺，占全球市场份额达89.5%。该工艺通过异丙苯过氧化氢酸解反应同步生成苯酚和丙酮，但在酸解过程中会伴随产生副产物α-甲基苯乙烯（AMS），其质量占比为15%-20%。因此，AMS的高效回收与升级利用成为工业上的重要课题。

PS因具备高透明性、高模量、低成本及易加工等优异特性而被广泛应用，但其T_g（104 ℃）偏低，限制了高温场景下的使用。通过向分子链中引入刚性单元或增强分子间相互作用以抑制链运动，可提升共聚物的T_g并改善耐热性。聚（α-甲基苯乙烯）（PAMS）因α-甲基的位阻效应，T_g高达168 ℃，显著高于PS；同时，AMS与苯乙烯（St）分子结构高度相似，故被视为改善PS耐热性的理想共聚单体。研究表明，AMS的自由基聚合通常由偶氮二异丁腈在加热条件（40~80 ℃）下引发，但该过程受多重因素制约：前末端单元效应引发的位阻、AMS倾向可逆聚合、链转移导致降解，以及不利的动力学参数。这些因素共同导致本体与溶液聚合中聚合速率显著下降，尽管可获得较高AMS结合量，却难以制备高数均分子量（M_n）的聚合物。相较于本体和溶液聚合，乳液聚合优势突出，能制得兼具高M_n与高AMS掺入量的无规共聚物。然而，作为非活性聚合过程，其所得共聚物分子量分布（PDI）较宽，且难以制备多嵌段共聚物。

活性阴离子聚合凭借链增长动力学快、单体可定量转化等优势，能够实现对聚合物Mₙ的精准调控，获得分PDI窄且结构明确的聚合物，因而在结构精准聚合物的合成中极具价值。然而，与自由基聚合类似，AMS的阴离子聚合同样面临解聚现象的困扰。过往针对AMS及其衍生物的阴离子聚合研究，多聚焦于聚合热力学与动力学层面，虽已证实可通过调控聚合过程中的平衡单体浓度来缓解解聚行为，但这些方法大多仅停留在现象层面的问题解决，未能深入揭示反应路径的机理性本质。目前，仅有研究者于1962年提出的假说尝试解释这一现象，其将解聚归因于相邻α-甲基基团引发的位阻应变，认为该应变会导致末端单元间σ键失稳。但该假说存在两处尚未解决的关键矛盾：其一，位阻应变通常会在聚合过程中引发随机断链，而非可控的解聚；其二，现有研究缺乏实验证据阐明解聚后活性链端的具体迁移路径。

针对上述科学问题，大连理工大学化工学院马红卫副教授团队创新性地采用电子给体/吸体取代基策略性修饰链端结构，并结合长链单体均聚合研究，首次确立了一套明确的解聚机制：该机制涉及末端碳负离子与前末端单体单元间形成的亚稳态四元环过渡态，此过渡态可驱动碳负离子发生协同迁移，并同步实现单体的可控释放。这一发现不仅为AMS的逆聚合行为提供了基础性理论认知，更为合理设计具有定制化解聚性能的AMS基聚合物奠定了关键基础（该成果已发表在Macromolecules 2025, 58, 7037-7049）。

内容概述

基于上述研究背景，大连理工大学化工学院韩丽副教授课题组聚焦α-甲基苯乙烯（AMS）与苯乙烯（St）阴离子共聚合的温和区间（-25~25℃）行为，采用阴离子溶液聚合技术，以正丁基锂为引发剂、环己烷为非极性溶剂，系统开展了AMS与St的阴离子共聚合研究：一方面解析了AMS添加比例（5%、10%、20%）、调节剂类型、反应温度及单体添加顺序对共聚物中AMS分布、含量及其玻璃化转变温度（T_g）的调控规律；另一方面以四氢呋喃（THF）为调节剂，在室温（~25℃）下通过一锅法实现了AMS与St的阴离子共聚合，验证了温和条件下共聚的可行性。

本工作首先进行室温下一锅法的AMS与St共聚反应，考察AMS添加量（5–20 wt%）的影响。共聚物（runs 1-4）的GPC曲线均呈现单峰窄分布，且poly(AMS-co-St)5%（run1）的¹³C-NMR和DEPT 135° ¹³C-NMR谱图和¹³C-¹H HSQC谱图证明AMS的成功引入，且AMS 的引入比例对阴离子聚合进程未产生显著影响（图1）。

图1 Poly(AMS-co-St)的GPC曲线及NMR谱图. a)不同单体投料比（AMS=5 wt% ~20 wt%，runs 1-4）的GPC曲线；b) poly(AMS-co-St)5%的 ¹³C-NMR和DEPT 135° ¹³C-NMR谱图；c) poly(AMS-co-St)5%（run 1）的¹³C-¹H HSQC谱图。

文章表征了一锅法共聚样品的分子链结构和链中AMS单元含量（图2）。MALDI-TOF MS测试结果表明，随着AMS投料比的提升，分子链中AMS结构单元的含量提升。但由于AMS与St之间的反应性差异，St优先参与聚合反应，而AMS则在St全部消耗之后参与聚合反应。此外，受到AMS聚合-解聚平衡的影响，使得AMS在共聚反应中转化率较低，仅有1~3个AMS单元位于共聚物链末端。

图2 Poly(AMS-co-St)的分子链结构形态表征：a) poly(AMS-co-St)的实际链结构；(b−e) 不同单体质量分数下AMS与St共聚物的MALDI-TOF-MS谱图：b) AMS=5% (run 1)；c) AMS=10% (run 2)；d) AMS=15%(run 3)；e) AMS=20% (run 4)。

文章系统探索了反应条件对AMS与St一锅法共聚的影响（图3）。延长反应时间或提高反应温度不仅未能促进AMS参与聚合反应，反而可能加剧β-氢消除副反应以及AMS的解聚反应。将反应温度降至−15 ℃可有效降低AMS的平衡单体浓度（[M]ₑ），抑制副反应，显著促进AMS参与共聚。此外，引入叔丁醇钾作为调节剂（[t-BuOK]/[n-BuLi] = 0.5）可形成高反应性的四元环状络合物[(polymer-Li)OR]K，促进AMS参与聚合。然而，高活性中心也同时增加了链终止的概率，且使所得共聚物的分子量分布变宽。

图3 不同反应条件下的Poly(AMS-co-St)的GPC及MALDI-TOF MS表征：a)延长反应时间、提升聚合温度、采用叔丁醇钾调节剂的共聚产物的GPC曲线；b)在‒15 ℃下聚合的共聚物的GPC曲线；c) ‒15 ℃下20 wt%AMS投料比的共聚产物的MALDI-TOF MS 谱图；d)采用叔丁醇钾调节剂的共聚产物的MALDI-TOF MS 谱图。

进一步采用两步投料策略对共聚反应进行优化：即先引发AMS的均聚反应，随后加入St进行共聚。首先，对AMS均聚阶段的研究表明，低温聚合条件降低AMS的平衡单体浓度[M]_e，抑制解聚反应，同时有效抑制了副反应的发生，可获得更高分子量的产物。MALDI-TOF MS分析显示，谱图中未出现链转移相关信号，证实该聚合过程具有良好的可控性。在-15 ℃下采用两步投料法的共聚反应，在相同单体投料比下相较于一锅法共聚显著提高了共聚物中AMS单元的实际引入效率。

系统对比了一锅法与两步投料法所得共聚物的热性能。所有样品均呈现单一的T_g，且T_g随链中AMS单元含量的增加而逐步升高。在较低分子量（M_n = 5000 g/mol）条件下，AMS结构单元含量是决定其T_g的关键因素。采用两步投料法能更有效地调控链中AMS的序列分布与结构单元含量，从而制备出AMS量更高的共聚物，因此获得了更为显著的T_g提升（图4）。

图4 不同AMS含量的共聚物的DSC曲线。

王筠涵硕士研究生是该论文的第一作者，韩丽副教授为通讯作者。

Citation

 Wang, Y. H.; Zhang, R. X.; Leng, H. T.; Xu, J. X.; Li, X. W.; Wang, Y. S.; Ma, H. W.; Li, Y.; Han, L. Anionic copolymerization of α-methylstyrene (AMS) and styrene (St) under the mild temperature. Chinese J. Polym. Sci.  2025DOI：10.1007/s10118-025-3468-6