创新点

本文提出了一种简便高效制备具有优异力学性能和良好生物相容性的聚乙烯醇/碳纳米管复合水凝胶。该水凝胶不引入化学交联剂、通过三重交联网络结构（PVA结晶区、氢键作用、Ca²⁺配位键）实现了力学性能的显著提升，其拉伸强度高达约7.0 MPa，断裂韧性达17.0 MJ/m³，分别比纯PVA水凝胶提升约8倍和10倍。同时，该水凝胶具有优异的生物相容性，为解决水凝胶在生物医学应用中兼顾“强度-生物安全性”提供新的制备方法 。

水凝胶因其良好的生物相容性、可拉伸性和三维多孔结构，在组织工程、柔性传感和伤口敷料等领域展现出广阔前景。然而，传统PVA水凝胶力学性能较差，限制了其在高强度应用场景中的使用。近年来，研究者通过双网络、纳米复合等策略提升其性能，但仍面临制备复杂、使用有毒交联剂等问题。

基于上述背景，江苏海洋大学环境与化学工程学院李成杰副教授课题组提出了一种结合冷冻-解冻、溶剂诱导收缩与Ca2+交联的协同策略，成功构建了PVA/TA@CNTs/Ca2+复合水凝胶。该水凝胶以天然多酚单宁酸修饰的碳纳米管作为增强单元，通过多重物理与离子交联形成稳定而致密的三维网络结构（图1）。

图1  PTCC复合水凝胶的制备流程示意图。（a）纯PVA水凝胶；（b）PTCC复合水凝胶；（c）PTCC水凝胶的可拉伸、可扭转、可打结及多种形状展示

研究通过FTIR、XRD、DSC、SEM等多种手段系统分析了水凝胶的结构与性能。结果表明，TA@CNTs的引入显著增强了PVA链间的氢键作用，Ca2+进一步形成配位键，协同提升了水凝胶的结晶度与热稳定性。PTCC 水凝胶的结晶度最高可达83.5%，远高于纯PVA的51.1%。变温FTIR展示了PTCC水凝胶中氢键的热响应性断裂，同时利用尿素作为高效的氢键破坏剂（图2），从宏观结构稳定性层面提供了氢键功能的直观证据。SEM图像显示其断裂面致密均匀，无明显孔洞，表明其结构紧密。

图2（a，b）变温红外曲线；（c，d）PVA和PTCC复合水凝胶的尿素溶解实验

流变学证明构建的水凝胶形成了稳定的三维网络结构，TA@CNTs的引入和Ca2+交联策略极大地增强了水凝胶的机械强度，动态氢键或离子配位键赋予水凝胶具有高韧性和能量耗散能力的流变学性能。说构建的水凝胶通过冷冻-解冻形成PVA结晶区，构成第一重网络骨架；利用TA@CNTs通过丰富的氢键与PVA链相互作用，极大地增加了交联密度，形成第二重网络；通过Ca2+离子与PVA和TA上的羟基形成配位键，构建了第三重动态、可逆的离子交联网络（图3）。力学测试表明，PTCC水凝胶在3 wt% TA@CNTs含量时表现出最优性能，拉伸强度达6.95 MPa，断裂韧性为17.0 MJ/m³，且具有良好的抗疲劳性和形状稳定性。水凝胶条带（截面5 mm×2 mm）可成功提起4 kg重物，展现出卓越的承载能力（图4）。

图3 （a，b）水凝胶的流变分析；（c）复合水凝胶的网络结构示意图

图4 PTCC水凝胶的力学性能。（a）拉伸应力-应变曲线；（b）力学性能对比；（c）断裂韧性；（d）PTCC水凝胶提起4 kg重物的实物图

文章展示了PTCC水凝胶的溶胀率和生物相容性，在PBS中降解缓慢，具有良好的尺寸稳定性和低溶胀率（图5）。细胞实验（MTT法与Live/Dead染色）显示其提取液对L929细胞存活率超过88%，降解产物亦无显著毒性，表明其具备良好的生物相容性（图6），在组织工程、伤口敷料等生物学应用具有应用潜力。

图5  （a）水凝胶的溶胀照片；（b）水凝胶的溶胀率

图6  PTCC水凝胶的生物相容性评价。（a）MT法细胞毒性测试；（b）Live/Dead染色图像；（c）在PBS中的降解曲线；（d）降解产物对L929细胞的影响

该工作题为“Facile preparation of super-strong and tough poly(vinyl alcohol)/carbon nanotube hydrogel enabled by triple crosslinking networks”，发表在Chinese Journal of Polymer Science。论文第一作者为江苏海洋大学环境与化学工程学院本科生左飞，李成杰副教授和青岛大学药学院特聘教授燕建芹为共同通讯作者。

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