文章创新点

本研究成功设计并合成了一类基于苯氧基-膦二齿配体的亚胺钒(V)配合物，该类配合物在催化多类型烯烃(共)聚合反应中表现出超高催化活性和优异的共聚能力。配合物上取代基的电子以及位阻效应对聚合结果具有明显影响。

在研究聚合反应的过程中发现：乙烯(E)与环状的降冰片烯(NB)共聚时的活性及共单体插入率都要远高于乙烯与线性的1-己烯(HE)共聚；然而乙烯与环状的降冰片烯甲醇(NB-OH)共聚时的活性低于乙烯与线性的十一烯醇(U-OH)共聚，且两类共聚物中的极性共单体插入率相当。对于这种现象，采用DFT计算及金属中心体积包埋度分析的方法进行了解释。本工作构建起了详细的催化剂结构-催化活性-单体选择性-聚合物微观结构之间的关系。

文章背景

       聚烯烃是全球产量最大、应用最广的合成树脂类材料，其性能的精确调控依赖于高效催化剂的开发。钒催化剂因其具有明确的单活性中心结构和优异的共聚能力，在高分子量聚乙烯、环烯烃共聚物、乙丙橡胶等材料的开发中具有重要地位。然而，钒催化剂在聚合过程中容易发生还原失活，导致催化活性快速下降，限制了其工业应用。为解决这一问题，研究人员致力于开发具有高稳定性和高催化性能的钒催化剂。近年来，含有强供电子和大位阻取代基的多齿配体设计成为提升催化剂稳定性的关键策略之一，但这往往牺牲催化剂的共聚性能。苯氧基-膦二齿配体因其同时具有强给电子基团和开放的配位空间，在稳定高价金属中心以及提升催化剂共聚性能等方面展现出独特优势，并已在第IV族和第VIII族金属催化剂的应用中取得众多成果。然而，该类配体在钒(V)催化剂中的应用仍较少的被系统研究。

文章概述

      基于上述背景，天津大学潘莉、李悦生教授课题组设计并合成了3种具有不同取代基(R1, R2)的苯氧基-膦二齿配体(L1–L3)，并通过与V(N-2,6-Me2C6H₃)Cl3反应，高效制备了钒(V)配合物C1–C3 (方案1)。这些配合物通过核磁共振、元素分析和单晶X射线衍射等方法进行了结构确认。晶体结构显示(图1)：中心金属钒是五配位的，其周围空间呈现扭曲三角双锥构型，两个氯原子处于顺式位置，并且夹角Cl1-V-Cl2较大，这有利于烯烃单体的配位与插入。

方案1. 配体L1-L3以及配合物C1-C3的合成

图1. (a)配合物C1的晶体结构；(b)配合物C3的晶体结构

配合物C1-C3都能够高效催化乙烯均聚以及乙烯与HE和NB的共聚。配合物上含有给电子基团(甲氧基，咔唑基)时，表现出更高的催化活性。该类配合物在催化E/HE共聚时，随着HE浓度的提高，呈现出负的共单体效应，所得共聚物中HE的插入率为1.5 mol%–5.2 mol%；而在催化E/NB共聚时，则呈现出正的共单体效应及更高的催化活性，最高可达112.2× 106 g_polymer (mol_V)^-1·h-1，所得共聚物中NB的插入率更高，达到20 mol%–33.6 mol%；这些结果表明该类配合物更适合催化乙烯与环烯烃(NB)的共聚反应。DFT计算(图3)的结果确认：该类钒配合物与NB配位的能量更低，形成的四元环状过渡态也更稳定，NB的加入有利于引发聚合反应，这与实验结果一致。

图2. (a)配合物C1-C3催化乙烯与1-己烯和降冰片烯共聚的活性；(b)所得共聚物中HE和NB的含量

图3. 阳离子活性物种C1-1与乙烯(a)及NB (b)配位反应过程中的DFT计算能垒图

该类钒配合物还能够高效的催化乙烯与极性单体(U-OH、NB-OH)的共聚，最高活性可达25.7 ×106 g_polymer (mol_V)-1·h-1。然而乙烯与线形的U-OH共聚时的活性却高于乙烯与环状的NB-OH共聚，两种共聚物中共单体含量相当(图4)。这与催化E/HE和E/NB共聚时呈现的该类钒催化剂更有利于催化乙烯与环状烯烃共聚的结果相反。DFT计算结合金属中心体积包埋度分析(图5)发现：相较于同为线形的HE，U-OH配位并未引起钒中心的体积包埋度变化；而相较于同为环状的NB，NB-OH配位则导致钒中心的包埋度增加约2%。这种由单体配位造成的金属中心的拥挤，阻碍了下一个单体的插入与链增长反应，导致活性下降。

图4. (a)配合物C1-C3催化E/U-OH及E/NB-OH共聚的活性；(b)所得共聚物中U-OH和NB-OH的含量

图5. (a)阳离子活性中心C1-1与不同单体配位后的分子结构，为别为HE (Ⅰ), U-OH (Ⅱ), NB (Ⅲ)和NB-OH [Ⅳ (exo-); Ⅴ (endo-)]；(b)结构Ⅰ–V的体积包埋图(% Vbur)

该工作还对所得共聚物进行了详细分析，发现HE、U-OH以及NB-OH的插入都会导致共聚物熔点的降低(图6, a-c)。所得的E/HE和E/NB共聚物进行13C-NMR分析发现：共单体(HE, NB)均为独立结构，无连续单元(图6, d, e)。对所得的E/U-OH和E/NB-OH共聚物进行了1H-NMR表征(图6, f, g)和水接触角测试(图6, h)，发现共聚物的水接触角随着极性共单体含量的增加而明显降低，其表面性能得到明显改善。

图6. (a) E/HE共聚物的DSC曲线；(b) E/U-OH共聚物的DSC曲线；(c) E/NB-OH共聚物的DSC曲线；(d) E/HE共聚物的核磁碳谱(entry 6, Table 1)；(e) E/NB共聚物的核磁碳谱(entry 11, Table 1)；(f) E/U-OH共聚物的核磁氢谱(entry 3, Table 2)；(g) E/EN-OH共聚物的核磁氢谱(entry 8, Table 2)；(h)乙烯/极性单体共聚物及聚乙烯样品的水接触角

本研究设计并开发了一类具有超高活性和优异共聚性能的钒(V)催化剂，实现了乙烯与非极性和极性单体的高效共聚，系统阐明了配体结构以及共单体种类对催化性能的影响机制，构建起催化剂结构-催化活性-单体选择性-聚合物微观结构之间的关系。本研究对钒催化剂的设计提供了指导。

        该工作题为“Super-high active, homogeneous vanadium(V) complexes bearing bidentate phenoxy-phosphine ligands for diverse olefins (co)polymerization”,发表在Chinese Journal of Polymer Science。李彪博士研究生是该论文的第一作者，潘莉教授为通讯作者。

Citation

Li, B.; Liu, Y. B.; Ding, Y. L.; Pan, L.; Li, Y. S. Super-high active, homogeneous vanadium(V) complexes bearing bidentate phenoxy-phosphine ligands for diverse olefins (co)polymerization. Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 2299–2309.DOI：10.1007/s10118-025-3443-2