创新点

       本文发展了一种通过热塑性聚氨酯（TPU）硬段的末端结构设计来精细调控其性能的新策略。研究通过采用不同结构的二异氰酸酯（PPDI, TODI, MDI）替换HDI-BDO基TPU硬段末端的HDI单元，揭示了异氰酸酯对称性主导的硬段结晶行为以及π–π堆叠和氢键的竞争机制对TPU微观结构和宏观性能的影响机理，在保持材料拉伸强度（~50 MPa）和断裂伸长率（~1500%）的条件下，实现了杨氏模量的精细调节（75.6-146.2 MPa），为高性能TPU材料的定向设计提供了重要的理论依据和实验方法。

TPU的机械性能高度依赖于其微相分离结构，其中硬段作为物理交联点起着关键作用。传统改性方法往往使得性能调控变得复杂且不可预测，如改变化学组分导致多种机械性能参数耦合变化；共混异氰酸酯导致硬段序列的无规化，降低了链段整体的规整度和材料性能。为了实现性能的精细、可控调节，迫切需要一种能够精确调控硬段结构的新策略。

本研究通过对TPU硬段的末端结构进行设计，成功解耦了微观结构的多种影响因素。研究者通过两步预聚法，合成了4种TPU样品（6H, 2P, 2TO, 2M），其硬段的链段长度相同、结构相近，但末端的异氰酸酯结构不同。这种设计可以在保持硬段聚集能力的同时，调节硬段的规整度、分子间相互作用和结晶度，进而构建具备不同特点的物理交联网络结构。

图1  TPU硬段序列的分子结构设计. (a)具备不同硬段末端结构的TPU分子结构示意图; (b)硬段末端的异氰酸酯分子结构; (c) DFT优化的硬段单链模型化合物的分子构象（虚线为中间HDI-BDO链段的中轴线）

硬段末端结构对称性主导结晶性能与模量调控。密度泛函理论（DFT）计算表明，硬段末端异氰酸酯的结构对称度决定了其与硬段中心轴的偏离程度。如图1所示，6H的硬段整体沿直线伸展，PPDI和TODI轻微地偏离硬段的中心轴，而弯曲且不对称的MDI则产生显著的偏离。末端结构与分子中心轴的偏离度直接决定了硬段的三维有序堆叠能力。FTIR、DSC和WAXS证实，随着硬段末端结构的对称度降低，材料的氢键含量和结晶度逐渐降低。力学性能测试表明，通过筛选末端异氰酸酯的结构对称性，可以实现杨氏模量的梯度调节，但不损害材料的强度和伸长率（图2）。

图2  TPU中硬段末端结构对分子间氢键、结晶、热力学性质和力学性能的影响. (a, b) C=O基团和N–H基团伸缩振动区域; (c)硬段结晶熔融的DSC升温曲线; (d) WAXS一维曲线; (e)储能模量/损耗模量-温度曲线; f拉伸应力-应变曲线

π–π堆叠与氢键的竞争机制决定微观网络结构：除了末端异氰酸酯的结构对称性，本研究还揭示了末端芳香环引入的π–π堆叠与氢键之间的竞争是影响微相分离形态的另一关键机制。DFT计算的硬段二聚体构象表明，2P末端的PPDI苯环之间能够形成平行位移式π–π堆叠。如图3所示，这种堆叠迫使硬段分子链发生扭转，从而破坏邻近的氢键，阻碍了硬段的长程有序排列。相比之下，2TO末端TODI苯环上的甲基产生空间位阻，有效抑制了π–π堆叠，使其硬段中间链段的氢键得以保持。这种竞争机制的差异直接体现在微观形貌上：2P形成了细小而致密的物理交联网络结构；而2TO则形成了硬段区间尺寸较大但空间分布稀疏的网络结构。这种稀疏的网络结构有助于软段分子的链运动，从而赋予材料更高的能量耗散能力。

图3  π–π堆叠与氢键的竞争机制对TPU微相分离结构的协同调控. (a) DFT优化的硬段模型化合物二聚体的分子构象（黑色和红色标签分别代表氢键与π–π堆叠；蓝色标签为不能形成氢键的N–H···O）; (b)一维SAXS曲线; (c)由一维相关函数计算得到的软硬段区间尺寸参数; (d)具有不同硬段末端结构TPU的AFM相图

该工作通过硬段末端设计策略，实现了对TPU性能的精细、可控调节，避免了传统方法中多种性能参数耦合的弊端。所阐明的“几何结构-堆叠有序度”和“π–π堆叠/氢键竞争-微观形态”双重机制，为从分子层面设计具有特定性能的高分子材料提供了清晰的指导原则。

王泽浩博士研究生是该论文的第一作者，赵晓礼研究员和杨小牛研究员为通讯作者。

Citation

Wang, Z. H.; Wang, C. D.; Zhao, X. L.; Yang, X. N. A strategy to tailor mechanical properties of thermoplastic polyurethane through altering the terminal diisocyanate structure of hard segment. 

Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 2335–2348

DOI：10.1007/s10118-025-3455-y