文章重要内容

       南京理工大学傅佳骏教授、徐建华副教授课题组通过将羟基化氮化硼纳米片(Hy-BNNS)引入自主合成的自修复聚氨酯(PUII)基体中，并采用层压定构加工技术构建了高度取向的层状结构，成功制备出一种兼具高柔性、高断裂韧性、高绝缘性及高效自修复性能的导热复合材料。

文章背景

       低模量、高拉伸性的柔性电子器件在可折叠显示器、软体机器人、人造电子皮肤以及可穿戴/植入式生物电子设备等诸多领域展现出广阔的应用前景。然而，此类器件在运行过程中产生的热量亟需高效耗散，以避免永久性热损伤、提升系统可靠性并延长使用寿命。因此，研制具备优异热管理性能的柔性导热材料已成为当前研究的重要方向之一。目前，以氮化硼纳米片为填料的聚合物复合材料虽在热导与绝缘性能方面表现突出，却常因填料自身刚性导致材料柔性下降，难以在循环形变下维持结构完整性。此外，实际应用中反复受力易诱发微裂纹扩展，进而引发导热通路失效甚至系统故障。动态可逆键的引入旨在赋予材料损伤后的结构重构与功能恢复能力，为突破其耐用性瓶颈提供了新路径。然而，此类体系受限于动态键的低键能，普遍存在断裂韧性不足的问题，多数报道体系的断裂能仍低于100 kJ·m⁻²，严重制约其实际工程适用性。因此，如何在维持高导热与电绝缘性能的基础上，协同提升材料的自修复效率与断裂韧性，已成为该领域面向实际应用所必须解决的关键科学问题。

文章概述

        近日，南京理工大学傅佳骏教授、徐建华副教授课题组通过将羟基化氮化硼纳米片(Hy-BNNS)引入自主合成的自修复聚氨酯(PUII)基体，并采用层压定构工艺构建出高度取向的层状结构，成功制备出一类兼具高柔性、高断裂韧性、高绝缘性及高效自修复性能的导热复合材料(Hy-BNPULM)。该复合材料的聚合物基底选用具有高旋转自由度与丰富氢键形成能力的PTMG链段作为柔性链，以提升其动态修复能力。然而，多数超分子聚集体由于分子运动性较差，易发生规整排列并诱导结晶，进而引发微相分离，对材料的自修复性能产生不利影响。为抑制此类有序结构的形成，本研究选用具有大位阻脂肪环结构的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段单体，并采用异佛尔酮二胺(IPDA)作为扩链剂(图1a和1b)。该策略有效破坏了聚合物链的规整排列，抑制了结晶行为，从而使材料在维持力学柔软性的同时，表现出优异的自修复性能，可以在室温下实现6 h划痕修复(图1c-1e)。

图1 自修复PUII的合成与表征。(a) PUII的合成过程; (b) PUII的FTIR光谱; (c) PUII的XRD图谱; (d) PUII的DSC热分析图; (e) 显示PUII在25 ^oC下自主划痕修复过程的光学显微镜图像。

 同时，针对氮化硼纳米片与聚氨酯基体相容性较差的问题，本研究对氮化硼纳米片进行了表面羟基化改性。进一步通过热压诱导取向工艺，实现了羟基化氮化硼纳米片(Hy-BNNSs)在面内方向的有序排列，并构建出规整的层状结构，从而显著提升了复合材料的力学性能(图2a-2c)。通过对比PUII与Hy-BNPULM在3347 cm⁻¹ (–OH)、1370 cm⁻¹ (B–N)及803 cm⁻¹ (B–N–B)处的特征吸收峰变化，进一步证实了Hy-BNPULM复合材料的成功制备(图2d)。SEM观察进一步表明形成了有序的层状构筑(图2e-2f)。进一步利用广角X射线散射(WAXS)分析了Hy-BNNSs的晶体学取向特征，并通过赫尔曼取向因子(f_c)对其取向程度进行定量表征(图2g)。结果表明，与Hy-BNPURM相比，Hy-BNPULM具有更高的衍射峰强度和更窄的半高宽(FWHM)，其f_c值为0.762，显著高于Hy-BNPURM的0.241。以上分析证实，本研究成功在Hy-BNPULM复合材料中构建了高度取向的层状结构。

图2 Hy-BNPULM复合材料中定向排列层状结构的制备。(a) 分步热压剪切法制备分散结构和定向排列层状结构的示意图; (B) Hy-BNNS的原子力显微镜图像;插图曲线显示其厚度; (c) Hy-BNNS与PUII之间界面处的氢键示意图; (d) PUII和Hy-BNPULM复合材料的FTIR光谱; (e-f) Hy-BNPURM和Hy-BNPULM复合材料的SEM图像; (g) Hy-BNPURM和Hy-BNPULM复合材料的(002)峰的WAXS图案和相应的方位角扫描曲线。

       为确定最优复合比例，本研究通过添加不同质量分数(10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%)的Hy-BNNSs制备了一系列复合材料，分别标记为Hy-BNPULM-10、Hy-BNPULM-20、Hy-BNPULM-30和Hy-BNPULM-40，并系统评估了其力学性能。结果显示，Hy-BNPULM-30的韧性最高，达87.83 MJ·m⁻³，且具备承载7 kg水桶的实际负荷能力(图3a-3c)。同时，与未取向的Hy-BNPURM-30相比，Hy-BNPULM-30表现出更优异的力学性能(图3d)。进一步采用广泛应用的Rivlin-Thomas纯剪切试验方法，通过对Hy-BNPULM-30进行断裂能测试，定量评价了其抗撕裂性能。如图3(e)所示，该复合材料的断裂能高达341.1 kJ·m⁻²，约为天然橡胶的27倍，并显著超过大多数金属与合金的断裂能范围(通常为0.6~190 kJ·m⁻²)。这一优异的抗撕裂性能可归因于材料内部精心构建的层状多级结构：当裂纹在材料中扩展时，会优先沿低阻力路径延伸；而在遭遇坚硬且连续的氮化硼纳米片层状区域时，裂纹需消耗额外能量才能穿透该结构(图3f)。

图3 Hy-BNPULM复合材料的力学性能。(a) 不同Hy-BNNSs含量的Hy-BNPULM的应力-应变曲线; (b) 不同Hy-BNNSs含量的Hy-BNPULM的杨氏模量和韧性; (c) Hy-BNPULM-30试样承受7 kg重量的光学图像; Hy-BNPULM-30复合材料的拉伸性和回复性; (d) Hy-BNPURM-30和Hy-BNPULM-30复合材料的应力-应变曲线; 插图显示了证明Hy-BNPULM-30复合材料的抗穿刺性的照片; (e) 完整的Hy-BNPULM-30试样和带有预切裂纹(标距：10 mm)的试样的应力-应变曲线。断裂能 (Γ) 由公式 Γ = H × W(λ_c)计算; (f) Hy-BNPULM-30复合材料的裂纹钝化示意图。

 变温红外光谱分析表明，材料内部存在广泛的超分子氢键相互作用。氢键的可逆断裂与重组为自修复行为提供了理论依据，使材料在断裂后能够在温和条件下通过界面处氢键的重新形成实现性能恢复。实验结果显示，该材料在60°C下可实现力学性能的完全修复(图4a-4d)。值得关注的是，经羟基化改性后的Hy-BNNSs所引入的羟基位点也参与了复合材料的自修复过程。如图4(e)所示，断裂界面处的游离羟基含量明显上升，而修复后结合羟基的比例恢复至初始水平，说明氮化硼纳米片同样参与了氢键的动态解离与重组过程。

图4 Hy-BNPULM-30的自修复性能。(a) Hy-BNPU-30在30 ^oC至80 ^oC的变温红外曲线; (b) Hy-BNPULM-30在60 ^oC下划痕自修复的光学图像; (c) Hy-BNPULM-30在60 ^oC下修复5 h后支撑1 kg重物的光学图像; (d) Hy-BNPULM-30在60 ^oC下不同愈合时间段的原始和愈合的应力-应变曲线; (e) 从Hy-BNPULM-30复合材料的原始、受损和愈合的显微红外光谱。

 Hy-BNPULM-30复合材料在保持高柔韧性和高抗撕裂性能的基础上，展现出优异的面内导热性能。热导率测试结果表明，其面内热导率达到(5.8±0.3) W·m⁻¹·K⁻¹，约为纯PUII的11倍，并显著高于未取向的Hy-BNPURM-30。在Hy-BNPULM-30中，Hy-BNNSs在面内方向形成了高度有序、紧密连接的连续导热网络，热量可优先沿该高导热通路传递，从而显著降低热阻(图5a)。进一步将其与商用导热材料GP 5000S35进行对比，结果显示Hy-BNPULM-30的导热性能与GP 5000S35相当，并且在外部拉伸与弯曲条件下仍能保持导热性能的稳定(图5b和5c)。然而，GP 5000S35在受到外界损伤后无法实现性能恢复，而Hy-BNPULM-30在修复后仍能保持优异的导热性能，展现出良好的导热自修复能力(图5d)。

图5 Hy-BNPULM-30复合材料的热管理。(a) PUII、Hy-BNPURM-30和Hy-BNPULM-30复合材料的面内和面外热导率图像; (b) Hy-BNPULM-30和GP 5000 S35在恒定功率下加热相同时间得到的温度-时间曲线，插图为HyBNPULM-30加热15 s、120 s与冷却140 s后的红外热成像图像; (c) Hy-BNPULM-30膜在正常、拉伸和弯曲状态下的红外图像; (d) Hy-BNPULM-30在其初始状态、断裂后和自愈合后捕获的温度分布和红外热图像。

该研究材料在柔性电子器件的热管理方面展现出良好的应用前景。本研究也为高分子/纳米片复合功能材料的结构设计与性能优化提供了新思路。

本研究为“高分子复合材料与自修复材料”专辑约稿，即将在《高分子学报》印刷出版。论文第一作者为南京理工大学博士生陈官胜，通讯作者为傅佳骏教授、徐建华副教授。

引用本文

陈官胜, 柳童, 王志峰, 徐建华, 傅佳骏. 柔性抗撕裂自修复聚氨酯/氮化硼层状复合材料的制备及其导热性能研究. 高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25222Chen, G. S., Liu, T., Wang, Z. F., Xu, J. H., Fu, J. J. Fabrication and thermal conductivity of flexible, tear-resistant, and self-healing polyurethane/boron nitride laminated composites. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25222