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       本文介绍了一种研究聚乳酸（PLLA）结晶过程链折叠与穿插行为的方法。该方法利用PLLA的碱解过程在一定条件下具有无定形区强选择性的特点，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定具有不同无定形区降解程度的PLLA的分子量变化情况，并结合结晶度及片晶厚度等信息，从统计上推测PLLA单根分子链在熔体等温结晶过程中可形成的最小团簇数（cluster，一条分子链近邻折叠形成的最小单元）和单个团簇内的最大折叠数。结果表明，分子量为88000 g/mol的PLLA在熔体结晶时的最小团簇数和最大折叠数分别约为2和5，即单根PLLA分子量在熔体结晶过程中至少可以穿越两个邻近的片晶，而在单个片晶中单根高分子链最多可近邻折叠5次。这一方法的提出对于认识和理解PLLA的熔体结晶行为具有重要意义。

大多数聚合物具有半结晶性，自上个世纪高分子学科建立以来，聚合物的结晶行为引起了工业和学术界的广泛关注。然而，到目前为止，有关聚合物熔体结晶过程中链折叠和穿插的基本问题仍然模糊不清。在《Celebrating 50 Years of Macromolecules》中，Timothy P. Lodge教授提出了大分子领域当前面临的十大挑战，其中“聚合物结晶理论”占据首要位置。为了加深人们对聚合物结晶过程的理解，建立研究聚合物链折叠和穿插规律的方法十分迫切。

基于上述背景，杭州师范大学材料与化学化工学院由吉春教授课题组利用聚乳酸（PLLA）在一定碱解条件下的降解行为具有无定形区强选择性的特点，提出了利用凝胶渗透色谱（GPC）表征不同无定形区碱解程度下的PLLA分子量变化情况，基于此探究熔体结晶过程中PLLA链折叠和穿插行为。PLLA在120 ºC下等温结晶后以稳定的α晶型存在。并且由于无定形区的降解，PLLA的质量和熔点在碱解过程中均呈现下降趋势。通过将降解后样品的实际结晶度与理论结晶度（即初始样品结晶度与降解后样品剩余质量的比值）进行对比，结果表明PLLA在降解前期（52天内）仅发生无定形区的选择性碱解，直至降解后期（52天后）片晶结构才开始遭到侵蚀（图1）。

图1 120 ºC等温结晶后PLLA的XRD曲线（A）;PLLA随降解天数的质量变化（B）; 降解不同天数PLLA的DSC曲线（C）; 降解过程中PLLA理论结晶度和实际结晶度的碱解时间依赖性（D）

通过GPC表征了熔体等温结晶PLLA及具有不同降解程度的PLLA的分子量，并通过Gaussian拟合方程对具有肩峰的GPC曲线进行分峰处理（图2A和2B）。如图2(C)所示，PLLA分子量随降解天数的变化情况可分为3个阶段。第一个阶段（20天内）中，样品的分子量随碱解时间的延长从88000 g/mol逐渐快速下降至20000 g/mol；在随后的第二个阶段（24~52天），~20000 g/mol的PLLA链稳定存在，同时出现了具有更低分子量（5900 g/mol）且随碱解进行逐渐缩短的PLLA分子链；最终，在碱解的后期，仅存在分子量为3000 g/mol的PLLA分子链。 

图2 120 ºC等温结晶PLLA样品及降解不同时间后的样品的GPC曲线（A）; 采用Gaussian拟合具有肩峰的GPC曲线（B）; PLLA分子量随降解时间的变化情况（C）

利用小角X射线散射技术（SAXS）表征熔体结晶PLLA的片晶厚度为10.4 nm（图3），结合103 PLLA螺旋长度（0.278 nm）以及PLLA单个重复单元的分子量（72 g/mol），可计算出单根stem（片晶内整齐排布的分子链段）的理论分子量为2700 g/mol。该理论分子量与降解后期测定的分子量（3000 g/mol）相近，表明无定形区高分子链在降解末期全部降解，仅剩余存在于片晶中的高分子链（即stem），且一个stem的分子量为3000 g/mol。

图3 120 ºC等温结晶PLLA样品的 Lorentz校正SAXS曲线（A）; 一维相关函数曲线（B）

根据GPC结果可推测PLLA无定形区的选择性碱解过程如图4所示。无定形区中的超长loop链开始降解，对应第一阶段降解中分子量急剧下降的过程；而后，连接相邻stem的长loop链发生降解，此时cluster稳定存在的同时出现大量分子量略大于stem的分子链结构，这些分子链结构在进一步降解过程中逐渐缩短成单个stem的长度，对应降解的第二阶段；最终，cluster内部的所有连接相邻stem的短loop链也被逐渐降解，所有PLLA链均降解为残留的stem，直至晶体结构被瓦解，对应降解的第三阶段。因此，第二阶段中分子量（19500 g/mol）的PLLA链即为单个cluster中的分子链长度，其分子量与单根stem的分子量（3000 g/mol）的比值即可粗略地认为是单个cluster中最多可以包含的stem数，即~6.5。鉴于一次折叠包含2根相邻的stem，120 ºC等温结晶PLLA样品中单链的最大折叠数为5；通过将结晶区域中的PLLA分子量与单个cluster的分子量进行比较，可从统计学上得出单根PLLA分子链在熔体等温结晶过程中的最小团簇数为~2，即单根PLLA分子链在本工作的条件下可至少穿越两个片晶结构。

图4 PLLA无定形区域选择性降解过程示意图

本研究题为“Investigation of chain folding and traversing during melt crystallization of poly(L-lactide) based on selective alkali hydrolysis of its amorphous regions”，发表在Chinese Journal of Polymer Science。杭州师范大学董雨菲博士后和周昕阳硕士研究生是该论文的共同第一作者，杭州师范大学由吉春教授、王佳耀博士后及嘉兴大学席曼为通讯作者。

Citation:  Dong, Y. F.; Zhou, X. Y.; Ren, Z. H.; Zhang, J. C.; Xi, M.; Wang, J. Y.; You, J. C. Investigation of chain folding and traversing during melt crystallization of poly(L-lactide) based on selective alkali hydrolysis of its amorphous regions. Chinese J. Polym. Sci. 

https://doi.org/10.1007/s10118-025-3436-1