文章创新点

       本文研究了超声微注塑成型的非晶PLLA/PDLA的拉伸诱导结晶行为，观察到了在较低温度拉伸(70 ^oC)能够直接生成聚乳酸立构复合晶(SC)。对于较低模具温度(50和80 ^oC)的样品，该行为归因于大量SC晶核的存在加速了有序结构的出现，SC晶核可视为瞬时物理交联点引发拉伸诱导结晶，此结晶的出现类似于热致有序结构重组，因此拉伸诱导SC实际上是一个热力学行为，随后真实的拉伸诱导结晶仅伴随着均质晶(HC)的形成。对于较高模具温度(120 ^oC)的样品，SC晶核减少，拉伸过程中冷结晶的出现比SC晶核对于拉伸诱导SC的作用更大。

文章背景

       拉伸诱导结晶是聚合物在实际加工过程或者产品使用过程中常见的现象。在形变过程中，新的晶体会出现，且结晶速率能被提高好几个数量级。聚乳酸是广泛应用的生物可降解材料，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混形成的立构复合晶(SC)，其热稳定性，抗水解能力和热机械性能都优于均质晶(HC)，有助于聚乳酸基材料的工程化应用。关于HC的拉伸诱导结晶有很多报道，而SC的拉伸诱导结晶较少。一般认为从非晶的PLLA/PDLA共混物出发拉伸不能得到SC，只能得到HC。但已有报道观察到了拉伸诱导SC的产生。因此对于PLLA/PDLA拉伸过程中机理的理解，尤其涉及到初始状态是非晶时，仍然有待完善。

文章概述

基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所高分子科学与技术重点实验室、高分子物理与化学国家重点实验室门永锋研究员课题组使用超声微注塑成型PLLA/PDLA共混物，获得非晶的样品。利用原位WAXD研究了样品拉伸诱导结晶行为，观察到了拉伸诱导SC，并进行了机理分析。

由于拉伸温度(70 ^oC)高于玻璃化转变温度(~60 ^oC)，虽然拉伸初期没有热致有序结构重组出现，但拉伸过程中仍可能出现冷结晶。首先对样品在70 ^oC退火过程中的结构演化进行了研究，图1给出了样品在70 ^oC退火过程中的二维广角X射线衍射(WAXD)图案，可以看到，初期所有图案均呈现弥散的衍射环，表明样品是非晶态。随着时间增加，出现了衍射峰，冷结晶出现。可以看到，50和80 ^oC模温的样品，在大约57和51 min后才出现冷结晶，而120 ^oC模温样品约21 min即出现了冷结晶，随模温升高，冷结晶出现更早，说明晶核更多。 

图2 样品在拉伸过程中的二维WAXD图案，拉伸温度为70 ^oC。 

图2给出了不同模具温度的样品在拉伸过程中的二维WAXD图案。可以看到，在拉伸之前，所有样品是非晶态的。随着拉伸进行，衍射环出现，表明拉伸诱导结晶出现，并且同时包含立构复合晶(SC)和均质晶(HC)。SC出现时几乎无取向，这意味着SC的出现更可能是热致行为，而不是被拉伸诱导的。对于50和80 ^oC模温的样品，其有序结构在拉伸初期即出现，远远早于在退火过程冷结晶的出现，说明拉伸过程中不是冷结晶导致的有序结构的产生。由于拉伸温度接近于热致有序结构重组出现的温度(~80 ^oC)，推断拉伸初期拉伸提供了能量加速有序结构才产生。前期工作表明，50和80 ^oC模温的样品存在着大量的SC晶核^[1]，这些SC晶核可作为局部的约束点，充当瞬时物理交联点的角色，引发有序结构产生。形成的晶体作为新的物理交联点，促进随后真实的应变诱导结晶过程。该过程的机理示意如图3所示。

但120 ^oC的样品，SC晶核减少，其拉伸诱导结晶出现的应变较50和80 ^oC的样品样品显著延后，而拉伸诱导结晶出现的时间和冷结晶产生的时间大致相当，因此冷结晶是否在拉伸诱导结晶中起到重要作用尚不清楚。为探究冷结晶的贡献，将120 ^oC的样品拉伸至一较大应变1.2，在此状态观察其结构演化行为。结果如图4所示。可以看到，即使在较大形变下(远大于图2中拉伸诱导结晶出现的应变)，初期仍未有晶体产生，退火时间为21 min时观察到了结晶，这说明冷结晶产生的有序结构才导致了拉伸诱导结晶的出现。因此，SC晶核对于拉伸诱导结晶来说并不太重要。 

图4 120 ^oC样品预先拉至1.2的应变，随后70 ^oC退火过程中的二维WAXD图案。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。廖涛副研究员是该论文的第一作者和通讯作者。

[1] Liao, T.; Jiang, Z.; Men, Y. Structural evolution of ultrasonic microinjection molded sterecomplexes of poly(lactide) during heating process. Polymer 2024, 311, 127551.

原文信息：

Liao, T.; Jiang, Z. Y.; Men, Y. F. Chinese J. Polym. Sci.  https://doi.org/10.1007/s10118-025-3298-6