碳纤维增强环氧树脂复合材料因其强度高、重量轻、易于制造、耐热耐腐蚀等特点，而被广泛应用于建筑、航空、汽车和风能等多个领域。然而，不可逆的三维交联网络结构使传统碳纤维增强环氧树脂复合材料无法回收的问题造成了严重的环境污染和资源浪费。目前通过引入动态共价键实现了碳纤维增强环氧树脂复合材料的回收，然而如何协同实现高力学性能与优良的回收效率仍是该领域的一大挑战。

基于上述背景，中南民族大学张道洪教授和张俊珩副教授团队在前期关于超支化聚合物分子设计、环氧树脂循环回收利用等领域工作(Nat. Commun., 2024, 15, 4869; Macromolecules, 2023, 56, 5290; 2022, 55, 595; Green Chem., 2022, 24, 6900-6911; ACS Sustain. Chem. Eng. 2023, 11, 11077)基础上，利用动态可逆共价键和超支化分子拓扑结构的协同作用，突破可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料力学性能与回收效率不能兼顾的难题。研究人员报道了一种基于二硫缩醛和超支化离子液体构筑可闭环回收碳纤维增强环氧树脂复合材料动态交联网络的策略(图1)。在可回收碳纤维复合材料界面上超支化离子液体的拓扑结构可以起到断裂能量传递的作用，并改变裂纹的传播路径，从而获得高性能的可回收碳纤维增强环氧树脂复合材料。

图1 碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备。

FTIR、Raman、XPS和SEM等证实了超支化离子液体(HBP-AMIM⁺PF₆^-)通过π-π相互作用和分子链缠结等方式使得HBP-AMIM⁺PF₆^-接枝在碳纤维表面(图2)。通过HBP-AMIM⁺PF₆^-修饰碳纤维表面，单根碳纤维的拉伸强度增强了约97.4%。通过测试碳纤维复合材料的力学性能发现(图3)，复合材料的拉伸强度、界面剪切强度和层间剪切强度度分别提高了24.6%、16.0%和19.2%。在这项工作中，HBP-AMIM⁺PF₆^-改性碳纤维复合材料除了具有更好的相容性、较强的化学键、增加的机械互锁和裂纹偏转等界面相互作用外，HBP-AMIM⁺PF₆^-和CF之间的π-π相互作用增强了碳纤维与环氧树脂基体间的界面性质。界面处HBP-AMIM⁺PF₆^-的超支化拓扑结构实现了更短的滑动位移和更有效的载荷传递，有利于应力从环氧树脂均匀转移到碳纤维，从而改善了复合材料的界面性能。与已报道的可回收碳纤维复合材料相比，本论文报道的碳纤维复合材料表现出更优异的综合性能。

图2 不同碳纤维的 (a) FTIR谱图; (b) Raman 谱图; (c) XPS谱图; (d-e) C1s和 (f) S2p 的高分辨XPS谱图; (g-h) SEM照片; (i) 应力-应变曲线。

图3 碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能和界面增强机理：(a) 碳纤维复合材料的应力-应变曲线; (b) 碳纤维复合材料的ILSS和IFSS; (c) 碳纤维增强环氧树脂复合材料性能对比图; (d) 碳纤维复合材料HREP20/CF界面的SEM照片; (e) 碳纤维复合材料HREP20/CF-HBPPF₆界面的SEM照片; (f) 碳纤维复合材料的界面区域及界面增强机理。

       在碳纤维增强环氧树脂复合材料的网络结构中引入二硫缩醛基团可以使碳纤维复合材料在DMSO氧化条件下完全降解，再通过简单的分离即可以回收得到完整的碳纤维(图4)，分离得到的碳纤维具备和复合前几乎相同的化学结构和力学性能(图5a-h)。利用回收碳纤维制得的再生碳纤维复合材料仍保持良好的机械性能和层间剪切强度(图5i和5j)。经过多次循环回收，碳纤维复合材料的拉伸强度和ILSS的性能保持率达99.6%和99.3%。本文还研究了网络结构中二硫缩醛的动态交换并揭示了其化学降解回收机理。此项研究为设计构筑可闭环回收的高性能碳纤维复合材料提供了新的思路，有助于推动聚合物循环经济的发展。

图4 碳纤维复合材料的 (a) 化学回收流程;降解过程的¹H-NMR谱图 (b) 和 Raman 谱图; (d) 降解机理示意图。

图5 原始和回收碳纤维的 (a-d) SEM 照片; (e) XPS谱图; (f) Raman 谱图; (g) XRD谱图; (h) 应力-应变曲线。原始和再生碳纤维复合材料的 (i) 应力-应变曲线; (j) 拉伸模量和ILSS。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymer Networks"专辑。石桂莲硕士研究生是该论文的第一作者，张俊珩副教授为通信联系人。

原文信息：

Recyclable High-performance Carbon Fiber Reinforced Epoxy Composites Based on Dithioacetal Covalent Adaptive Network

Shi, G. L.; Li, T. C.; Zhang, D. H.; Zhang, J. H.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3191-8