开发新型聚合物给体材料对实现高性能非富勒烯有机太阳能电池至关重要，目前常用的构筑方法有：构筑全新的高性能给电子单元或缺电子单元、优化烷基侧链以及引入卤素原子等。尽管这些策略取得了巨大的成功，但这种结构优化不可避免地会使合成途径复杂化且无法精确控制产量和成本。与巨大的结构修饰相反，通过在聚合物骨架内引入第三单元形成三元聚合物已被证明是一种有效且具有成本效益的策略。然而，为使三元共聚策略获得合适的纳米级互穿网络和优异的活性层形貌，开发有效且低成本的第三单元十分重要。

      基于上述背景，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队结合硅氧烷功能化侧链和三元共聚策略，设计并合成了一种简单的硅氧烷功能化噻吩单元，将不同含量（0%，10％，20％和30％）的硅氧烷侧链修饰的噻吩单元引入PM6骨架之中，获得系列聚合物（PM6，PM6-SiO-10，PM6-SiO-20和PM6-SiO-30）(图1)。硅氧烷化噻吩单元的引入可以增强聚合物温度依赖性、精细调控活性层形貌，并获得有利的face-on堆积取向。基于PM6-SiO-10:Y6的器件获得了最佳能量转换效率（PCE）为16.69%，该效率是目前报导的基于硅氧烷化聚合物的最高值之一。

图1 硅氧烷化聚合物的合成路线。

       根据密度函数理论（DFT）采B3LYP/6-31g（d,p）方法系统研究了噻吩单元的引入对聚合物骨架的影响。如图2所示，随着在PM6中引入0%，50%，100%的噻吩单元，PM6、PM6-SiO和PSiO的二面角逐步增大，分别为9.55°，25.59°和26.18°，表明噻吩单元的引入会减弱聚合物骨架的共平面性，这也是三元无规共聚的普遍劣势，破坏了聚合物单元的有序排列。通过光电表征可知（图3），硅氧烷化使聚合物的吸收范围拓宽，有利于提高器件的短路电流(J_SC)，但随着硅氧烷含量的增加，聚合物的聚集能力降低，温度依赖性增强，对活性层的形貌有明显影响。

图2 PM6、PM6-SiO和PSiO聚合物二聚体的分子模拟计算。

图3 聚合物的（a）纯膜吸收光谱,（b-e）温度依赖性和（f）能级图。

       硅氧烷化对聚合物的结晶性表现出有趣的变化(图4)，因硅氧烷是通过无规共聚的方式引入聚合物的，不可避免的会增加聚合物的无序性，尤其是在IP方向上的层状堆积的结晶性随硅氧烷的增加而减弱；但硅氧烷远离主链的分支点和大体积的独特结构，会增强聚合物链的π-π相互作用，抑制无规共聚导致的无序性，尤其是在硅氧烷含量大于10%时，OOP方向上的π-π堆积的结晶性随硅氧烷的增加而增强。硅氧烷对IP方向上lamellar相互作用的削弱而对OOP方向上的π-π相互作用的增强，导致聚合物face-on取向增大，更有利于电荷的传输。

图4 聚合物纯膜与混合膜的GIWAXS图。

      对PM6、PM6-SiO-10、PM6-SiO-20、PM6-SiO-30和Y6进行水和二碘甲烷双相接触角测试的结果可知（图5），聚合物随着硅氧烷化单元的增加，表面张力γ_s增加，Flory-Huggins相互作用参数χ_D-A减小，相分离减小。当聚合物从二元到三元（掺入10%硅氧烷单元）时，γ_s和χ_D-A变化剧烈；继续增加硅氧烷单元含量时，γ_s和χ_D-A趋于平稳，说明γ_s和χ_D-A的变化主要由无规共聚的无序性引起的，而继续增加硅氧烷单元含量会增强π-π相互作用，进而抑制无序性。

       此外，通过原子力显微镜 (AFM) 的观察（图5），硅氧烷单元的含量增加时，给受体间的相分离减小，与接触角和TEM测试结果一致。当掺入的硅氧烷单元为10%时，活性层的形貌最合适，但硅氧烷单元的含量过多时，活性层的形貌会过度共混，增加陷阱辅助复合，不利于器件的光伏性能。

图5 （a-b）PM6、PM6-SiO-10、PM6-SiO-20、PM6-SiO-30和Y6的接触角；共混薄的AFM （c-f）和TEM （g-j）图。

       当Y6作受体时（图6），PM6-SiO-10由于大且平衡的空穴和电子迁移率，有效的激子解离和良好的形貌，获得了基于硅氧烷化聚合物的最高效率16.69％，其中开路电压V_OC为0.85 V，J_SC为26.96 mA·cm⁻²，FF为72.84%。相对而言，基于PM6，PM6-SiO-20和PM6-SiO-30的器件PCE分别为15.67％，16.03％和15.85％。总之，该工作结合硅氧烷功能化侧链和三元共聚策略，提出一种低成本且易调控聚合物光电性能的方法，同时对于调控OSCs中聚合物的结晶性和形貌提供新的思路。

图6 （a） 基于三元共聚物和PM6的有机太阳能电池的J-V曲线;（b）简要总结了这项工作和以前报告中聚合物硅氧烷功能化二元OSC的PCE-J_SC图；EQE光谱（c）；J_SC（d）和V_OC（e）对光强度的依赖性；J_ph-V_eff曲线（f）；空间电荷限制电流（SCLC）方法测定的电子（g）和空穴（h）迁移率曲线；PM6:Y6，PM6-SiO-10:Y6，PM6-SiO-20:Y6和PM6-SiO-30:Y6器件中的电子和空穴迁移率大小柱状图（i）。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。程富粮博士研究生是该论文的第一作者，陈义旺教授和廖勋凡教授为通讯作者。

原文信息：

Random Terpolymer Based on Simple Siloxane-functionalized Thiophene Unit Enabling High-performance Non-fullerene Organic Solar Cells

Cheng, F.; Lai, S.; Zhang, Y.; Xue, L.; Xia, X.; Zhu, P.; Lu, X.; Liao, X.; Chen, Y.

Chinese J. Polym. Sci. 2024, 42, 311-321.

DOI: 10.1007/s10118-023-3051-y