背景介绍

反式结构（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借高效率、低迟滞以及与叠层电池制备工艺的良好兼容性，已成为新兴光伏技术中最具商业化前景的路线之一。在其器件结构中，氧化镍（NiO_x）/自组装单分子层（SAM）共空穴传输层（HTL）发挥着关键作用，然而该体系在埋底界面处面临两大固有挑战：其一，NiO_x表面不可避免存在的高价镍物种（Ni⁴⁺）会在NiO_x/钙钛矿界面引发有害副反应，导致A位阳离子去质子化并产生卤素空位等缺陷；其二，NiO_x表面粗糙度过高，增大了SAM锚定的空间位阻与形成能，使得SAM成膜不均匀、空间分布失配，严重制约空穴提取效率，造成开路电压（V_oc）与填充因子（FF）的损失。已有研究尝试通过还原剂（如亚甲基蓝、过氧化氢、TCEP等）或等离子体表面处理等手段分别抑制NiO_x价态波动或改善界面耦合，但大多数材料只能缓解单一问题，难以对埋底界面实现协同调控；同时，缺乏结构明确、可在纳米尺度同时改善界面化学状态与物理状态的原子/分子平台，也限制了人们对埋底界面优化机制的清晰阐释。因此，设计合成能够精准优化埋底界面的材料，是反式钙钛矿电池进一步发展的关键科学问题。

成果简介

针对上述挑战，东北师范大学陈维林教授团队，陈维超&王新龙教授团队与吉林大学韩丹教授团队合作，在Angewandte Chemie International Edition上发表研究论文，提出了一种基于多金属氧酸盐（POMs，简称多酸）分子工程的埋底界面协同调控策略。

研究团队通过分子设计策略，以钼酸铵为前驱体，在酸性溶液中经水热反应成功合成了有机锡功能化的全还原多酸（(NH₄)₂H₁₅[Sn^IV₃(CH₃)₃(OH)₃O]₄[Mo^V₁₉O₆₄]·20H₂O（简称{Sn₁₂Mo₁₉}）。单晶X射线衍射表明，该分子具有独特的三重嵌套核壳结构：内部为四核Mo单元（{Mo₄*}）封装于全新{Mo₁₈}笼中形成的全还原{Mo₄*@Mo₁₈}核心（呈阿基米德截角四面体构型），外部再由四个有机锡{Sn₃}基团以面盖帽方式包裹，整体构成Td对称的“四面体-截角四面体-立方八面体”层级结构，直径约1.40 nm。键价和计算证实所有Mo中心均为+5价。

该分子作为NiO_x与SAM之间的分子级协同界面层，实现了“一个分子，三重功能”的精准分工：纳米尺度的{Sn₁₂Mo₁₉}整体填充粗糙NiO_x膜中的空隙，促进膜层致密化；全还原的Mo-oxo内核充当特异性还原剂，定向将有害的Ni⁴⁺转化为无害的Ni^2+/3+，X射线光电子能谱（XPS）证实，修饰后Ni⁴⁺含量从22.77%显著降至16.24%，导电性更佳的Ni⁴⁺比例由30.74%升至32.43%，而多酸自身结构保持完整；外层富含桥连羟基的有机锡壳则作为氢键给体与受体，与SAM的P═O基团形成氢键（DFT计算吸附能为−1.58 eV），诱导SAM均匀锚定——Raman mapping显示SAM分布更加均一，表面覆盖率提升了74.8%（从3.18×10^-9增至5.56×10^-9 mol·cm^-2），与NiOx的结合能从−5.15 eV增强至−6.93 eV。

埋底界面质量的改善逐级向上传递：能级排列优化（带阶降至0.09 eV）、电导率提升、界面电荷转移加快（τ₁由455 ps缩短至380 ps）、陷阱辅助复合显著抑制（τ₂由2172 ps延长至7874 ns），陷阱态密度由1.55×10²² cm⁻³降至1.19×10²² cm⁻³；钙钛矿膜结晶质量更高、孔隙更少，与HTL的机械结合力由359.9 N大幅增强至641.0 N。

在光伏性能方面，基于Me-4PACz的冠军器件实现了26.11%的光电转换效率（PCE）（V_oc = 1.185 V，FF = 85.71%），显著优于对照器件的23.81%，V_oc提升达3.31%，创下多酸修饰钙钛矿电池的最高效率纪录。该策略对MeO-2PACz、Ph-4PACz、4PADCB等多种SAM体系均有效，展现出良好的普适性。在稳定性方面，未封装的目标器件在氮气环境下连续LED光照最大功率点跟踪（MPPT）1200小时后仍保持初始效率的91.3%，而对照器件效率下降近60%；XPS与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）证实{Sn₁₂Mo₁₉}在器件运行过程中不发生氧化态变化与元素迁移，为优异的稳定性奠定了基础。

该研究展示了将多种界面功能集成于单一原子级精确团簇的分子设计范式，为构筑高效稳定的反式钙钛矿太阳能电池以及多酸在光伏领域的更广泛利用提供了新的设计思路与技术路径。

图文导读

图1 {Sn₁₂Mo₁₉}协同调控反式钙钛矿电池埋底界面机制的示意图。直径约1.40 nm的全还原核壳多酸{Sn₁₂Mo₁₉}（由全还原Mo-oxo内核与富含桥连羟基的有机锡外壳构成）插入NiO_x与SAM之间：分子整体填充NiO_x膜中的空隙实现膜层致密化，Mo-oxo内核定向还原有害的Ni⁴⁺，有机锡壳通过氢键诱导SAM有序均匀锚定。

图2 {Sn₁₂Mo₁₉}的多面体表征与简化金属骨架：{Sn^VI₁₂Mo^V₁₉}，{Sn^IV₃}基元，{Mo₁₈}笼，{Mo₄*}单元及其嵌套核壳结构。

图3 界面表征：AFM粗糙度，Mo/Ni价态XPS，{Sn₃}/{Mo₃}与Me-4PACz 的氢键模型，Raman mapping与SAM覆盖度对比。

图4 机理图及薄膜表征：{Sn₁₂Mo₁₉}协同调制埋底界面问题的机理图，KPFM电势分布，NiO_x /SAM及NiO_x /{Sn₃}/SAM的吸附能构型，钙钛矿薄膜的SEM图像及XRD图谱，钙钛矿薄膜的应力-应变曲线及剥离测试后的照片。

图5 载流子动力学：TA伪彩图与GSB谱，动力学拟合，埋底界面PL/TRPL与PL mapping。

图6 冠军J–V曲线与近五年POM改性PSC效率统计，MPPT稳态输出，ToF-SIMS 深度剖析及长期稳定性

作者简介

彭越，东北师范大学化学学院博士。研究方向为新型光伏材料及钙钛矿光电器件。曾以第一作者或共同作者的身份在Nano energy、Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J.等期刊发表多篇论文。

陈维林，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，教育部多酸与网格材料化学重点实验室副主任，Polyoxometalates期刊青年编委。主要研究方向为多酸基光电材料的设计合成及其在能源转换器件中的应用，在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊发表系列SCI论文多篇。主持国家自然科学基金等项目，出版专著《多酸化学》（2013年现代化学基础丛书），获2014年吉林省自然科学学术成果奖三等奖。主讲的《多酸化学》研究生课程被评为2023年吉林省研究生精品示范课程，2024年获吉林省高等教育教改研究课题。

文章信息

Yue Peng, Feifei Ren, Zhe Xin, Shiyi Liu, Weichao Chen*, Dan Han*, Xinlong Wang*, Weilin Chen*. Fully Reduced Core–Shell Organotin-Polyoxometalate {Sn₁₂Mo₁₉}: A Synergistic Modulation Material for the Buried Interface of Inverted Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.1019904.

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期刊介绍

Polyoxometalates于2022年创刊，由清华大学主办，清华大学魏永革教授担任主编的国际首个多金属氧簇等团簇领域跨学科学术期刊，旨在传播多金属氧簇等团簇领域前沿基础研究和创新性应用研究最新进展，致力于为国内外多金属氧簇等团簇领域的学者搭建一流的国际学术交流平台，促进多金属氧簇等团簇领域学术交流和发展。

Polyoxometalates发表内容涵盖多金属氧簇等团簇领域各方面的原创研究和综述论文，包括合成、组装、理论计算，基于多金属氧簇等团簇的超分子、分子器件及其它功能材料，以及多金属氧簇等团簇在催化、能源、环境、生物学和医学中的应用等。本刊为开放获取期刊。已被ESCI、Scopus、Ei Compendex、CAS、DOAJ、ESCI数据库收录。欢迎大家选择Polyoxometalates发表前沿、创新、新颖的研究成果！

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