讲解：气相色谱–同位素比值质谱（GC–IRMS）可以在一次进样中，分别测定混合物中不同化合物的碳同位素组成。以天然气为例，甲烷、乙烷和丙烷混在同一份样品里，气相色谱先利用各组分在色谱柱中保留时间的差异，使它们依次流出。每个组分随后进入高温燃烧反应器，在充分氧化的条件下，分子中的碳转化为 CO₂。去除反应生成的 H₂O 后，CO₂ 随载气进入质谱仪。因此，质谱仪依次测到的 CO₂ 峰，分别对应前端色谱分离出的化合物。 CO₂ 在离子源中经电子轰击形成正离子，经磁场按质荷比分离后，由法拉第杯同时接收 m/z 44、45 和 46 的离子信号。其中，44 主要对应 ¹²C¹⁶O₂⁺，45 同时包含 ¹³C¹⁶O₂⁺ 和 ¹²C¹⁶O¹⁷O⁺。仪器利用 46/44 信号比值估算 ¹⁷O 对 45 信号的贡献，校正后求得 ¹³C/¹²C，再用已知同位素组成的标准物质将结果校准到 VPDB 标度，以 δ¹³C（‰）表示。δ¹³C 表示样品的 ¹³C/¹²C 相对于 VPDB 的千分偏差。例如，甲烷 δ¹³C 为 −40‰，表示其 ¹³C/¹²C 比 VPDB 低 4%。如果甲烷与相邻组分发生共流出，燃烧后的 CO₂ 就会混合，所得数值也会偏离甲烷本身的 δ¹³C。因此，色谱峰充分分离、组分定量转化和标准物质校准，是获得可靠结果的三个关键环节。

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