MIMS（Membrane Inlet Mass Spectrometry，膜进样质谱）是一种把选择性透气膜与质谱仪直接耦合的在线分析技术。它利用疏水、透气的聚合物膜作为液相与高真空质谱系统之间的界面：水体中的溶解气体或挥发性组分，如 O₂、N₂、CO₂、CH₄、H₂、He、Ar 及部分挥发性有机物，能够在浓度梯度驱动下穿过膜进入真空系统，再由质谱仪按质荷比进行快速检测。与传统“采水—脱气—装瓶—送实验室分析”的方式相比，MIMS最大的特点是能够直接面对水体，持续获得溶解气体浓度随时间变化的曲线。

膜进样思想的形成，与20世纪中叶质谱技术向复杂液体体系拓展密切相关。早期质谱仪主要服务于气体分析、同位素测定和有机化合物结构鉴定，样品通常需要先进入气相，或经过复杂前处理。对于水溶液中的气体而言，传统方法往往需要真空脱气、顶空平衡或化学固定，操作较多，也难以完整记录气体在短时间内的动态变化。

1963年，Hoch 和 Kok 将膜进样装置与质谱仪联用，用于直接测量液体体系中的溶解 CO₂ 和 O₂。这项工作通常被视为现代 MIMS 技术发展的重要起点。其核心意义并不只是“测到了水中的气体”，更在于建立了一种新的分析思路：不必先把大量液体样品转移至真空系统，而是让目标小分子通过膜界面逐步扩散进入质谱仪。这样既保护了高真空离子源，又使连续、快速检测成为可能。

在此后的数十年中，MIMS首先在生命科学和生物化学领域得到发展。细胞呼吸、光合作用、酶促反应和血液气体交换，都伴随着 O₂、CO₂、N₂O 等气体浓度的快速变化。研究人员发现，膜进样质谱可以在较短时间尺度上记录这些变化，因此被用于研究藻类和植物的光合放氧、微生物代谢、血液溶解气体以及发酵过程中的产气规律。与单点取样相比，连续监测更容易识别反应开始、加速、稳定和衰减等阶段，也使气体通量和反应动力学分析更加可靠。

20世纪80—90年代，四极杆质谱仪逐步实现小型化、自动化和更高的稳定性；分子泵、真空控制、毛细管接口和数据采集系统同步进步；硅橡胶、聚二甲基硅氧烷等膜材料的耐久性、选择性和可重复性也不断提高。MIMS由此从实验室中的专用装置，逐步发展为可用于复杂环境体系的在线分析平台。其应用范围从生物反应器延伸到地下水、湖泊、河流、海水、沉积物孔隙水、污水处理系统以及污染场地。

进入21世纪后，环境与地球科学需求推动了 MIMS 的进一步普及。地下水中的 CH₄、CO₂、N₂、Ar、O₂ 与 He 等气体，能够提供含水层氧化还原状态、微生物作用、碳循环、脱气过程及深部流体混入的重要信息；温泉水和矿泉水中的 CO₂、CH₄、H₂、He、N₂、Ar 等组分，则与水—岩反应、构造裂隙活动、热储条件和深部挥发分来源密切相关。MIMS可以被布设在井口、泉口、反应装置出口或船载平台上，以分钟甚至更短的时间间隔连续观测气体变化，为传统离线取样提供重要补充。

例如，在温泉气体监测中，人工采样容易受到脱气、空气混入、运输保存和季节性波动影响。MIMS可直接监测泉水中溶解 CO₂、CH₄、O₂、N₂、H₂ 或惰性气体的相对变化，帮助识别降雨补给、流量变化、温度扰动、浅层混合及深部气体输入等过程。在污染环境中，它还可用于追踪挥发性有机污染物、甲烷泄漏和地下水修复过程；在海洋研究中，则可用于观测溶解氧、二氧化碳、甲烷和氮循环相关气体的时空变化。

今天的 MIMS 已不只是单一仪器，而是一套“膜界面—真空传输—质谱检测—现场校准—连续数据处理”相结合的技术体系。它不能完全替代高精度气相色谱、稳定同位素质谱或稀有气体同位素分析，但在动态过程监测方面具有不可替代的优势。特别是在温泉、地下水和深部流体地球化学研究中，MIMS让研究者从“取一个样品”走向“观察一个过程”，为揭示水体中溶解气体的迁移、脱气、混合与来源变化提供了新的时间窗口。

参考文献：

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