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气相色谱-质谱联用技术的发展历程:从理论探索到商业应用

已有 2042 次阅读 2024-2-16 18:14 |个人分类:自然科学|系统分类:人物纪事

原创:中国科学院西北生态环境资源研究院公共技术中心  发表时间:2024年2月17日 19:02  兰州

在《星际迷航》(Star Trek)中,斯波克(Spock)先生的手持三录仪可以立即分辨出某物是由什么构成的。我们还没有三录仪,但已经接近了。如今,在犯罪现场、火灾和其他时间紧迫的地方,便携式设备被用来分析样本,因为它们有点大,不能单手拿。60年前,这项技术诞生于密歇根州的米德兰,它结合了两种强大的分析技术——气相色谱法(GC)和质谱法(MS)。通过将气相色谱分离化学混合物的能力与质谱鉴定其成分的能力相结合,这种新的组合技术被证明是革命性的。GC-MS现在通常用于法医,环境监测,运动员药物测试和其他应用的快速分析(引自:Mark Jones)

引言:气相色谱-质谱联用技术(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)的历史是一部从分离科学向分析技术深度整合的创新史诗,它的起源可以追溯至20世纪中叶,并在随后数十年间经历了快速的技术革新与广泛应用。1947年,Martin和Synge提出的分配色谱理论犹如一颗璀璨的种子,为现代气相色谱(GC)的构建和发展构筑了坚实的理论基石。这一理论在1952年由James和Martin通过实验验证并成功实践,实现了对挥发性有机化合物的高效分离,标志着GC技术的重大突破。

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1941年,Martin和Synge在《生化杂志》上发表了一篇题为《采用两种液相的新形式色谱法》的论文。1952年,因“发明了分配色谱法”而被授予诺贝尔化学奖。

1950年,两位陶氏公司的研究人员Fred McLafferty和Roland Gohlke,通过将气相色谱与质谱结合,极大地提高了气相色谱仪的分析能力。总的来说,质谱和色谱峰可以明确地识别每种化合物成分。对于未知的混合物,每个峰的质谱可以缩小每种成分的可能身份。如果保留时间和质谱相匹配,则已知标准可以确认鉴定。在将GC与MS结合的过程中,Gohlke和McLafferty克服了许多问题。当时色谱柱还没有市售,所以他们不得不自己制作。气相色谱在一定压力下工作,而质谱在真空中工作。他们必须设计一种阀门装置,在不改变保留时间的情况下,只转移气相色谱仪中全部物质的一小部分,还必须快速捕捉每种化合物的转瞬即逝的质谱图,由于当时实验室还不存在计算机,所以他们在示波器上短暂出现时拍摄了每种光谱。在制造出气相色谱仪和阀门后,研究人员会见了密歇根州南菲尔德本迪克斯(DeBendix)航空公司的William C. Wiley和Daniel B. Harrington。在那里,McLafferty和Gohlke将他们的气相色谱仪与Wiley和他的Bendix同事开发的非常快速的质谱仪结合起来。在很短的时间内,他们从这些化合物的混合物中产生了丙酮、苯、四氯化碳和甲苯的光谱。1955- 1956年冬天,气相色谱-质谱仪首次成功演示后,McLafferty和Gohlke说服陶氏公司购买了Bendix质谱仪。Gohlke和许多同事在陶氏光谱学实验室继续进行气相色谱-质谱实验。他和麦克拉弗蒂在1956年4月的美国化学学会全国会议上首次发表了他们的研究结果。1959年,Gohlke在《分析化学》上发表了第一篇关于GC-MS工作的期刊文章(Mark Jones)。

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Wolfgang Paul(1913年8月10日- 1993年12月7日)德国物理学家,他与人合作开发了非磁性四极质量过滤器,为现在被称为离子阱的东西奠定了基础。1989年,与Hans Georg Dehmelt共同获得了诺贝尔物理学奖。

大约在同一时期,菲利普莫里斯公司(Philip Morris)的Joseph C. Holmes 和Francis A. Morrell也使用联合工程公司生产的较慢的光谱仪将气相色谱和质谱结合起来,陶氏化学公司的科学家拒绝了这种方法。1956年5月,Holmes和Morrell在辛辛那提举行的美国测试与材料协会MS委员会会议上宣布了他们的发现。他们在1957年的《应用光谱学》杂志上发表了他们的发现。霍姆斯和莫雷尔被一些人认为是气相色谱-质谱的发展,因为他们是独立的,但几乎同时进行了演示。这四位科学家都没有申请这项技术的专利,让其他研究人员和公司可以自由地适应和改进这种方法。

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弗雷德·麦克拉弗蒂(Fred McLafferty)1960年左右在陶氏公司使用Berndix质谱仪。

进入60年代,质谱学作为一门独立的分析科学技术日趋成熟和完善,科学家们敏锐地洞察到将气相色谱与质谱技术相结合的巨大潜力,以期实现更高层次、更全面的物质识别与分离能力。正是在这种背景下,气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)应运而生,它巧妙地融合了GC对复杂挥发性和可气化混合物出色的分离效能,以及质谱法对单一化合物进行精准质量测定和结构解析的卓越功能,成为分析化学领域的一次重大飞跃。尤为重要的是,沃尔夫冈·保罗(Wolfgang Paul)在20世纪60年代发明的四极杆质量分析器,在GC-MS发展史上占据了关键地位。随着技术的进一步发展和市场需求的增长,GC-MS的应用领域不断拓宽。在20世纪70年代,美国环保署(EPA)对环境监测提出了更高要求,并将GC-MS确定为环境污染物检测的重要工具之一,极大地推动了该技术在实际应用中的普及与推广。

这种精密仪器通过精妙设计的电场和磁场作用于离子,能够实现离子的高精度筛选与分离,从而极大地提升了质量分析的分辨率和选择性,为GC-MS系统的性能优化奠定了坚实基础。这一耦合技术的应用极大地增强了对环境污染物、生物代谢产物、药物成分以及其他复杂样品中未知组分的识别和定量分析能力,使得GC-MS不仅在科研领域扮演着核心角色,而且在环境保护、食品安全检测、药品研发等诸多实际应用场景中发挥了无可替代的作用。随着科技的进步和市场需求的推动,GC-MS技术不断演进,持续拓宽其应用边界,彰显出科学创新力量对人类社会进步产生的深远影响。

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Finnigan Instrument Corporation Model 1015 GC/MS/DS

然而,真正使GC-MS实现商业化并广泛应用的关键转折点出现在1968年,由Robert E. Finnigan创办的Finnigan公司(后成为Thermo Fisher Scientific的一部分)成功研发出世界上第一台商业化的四极杆气相色谱-质谱仪。这款仪器不仅整合了先进的四极杆质量分析器,还实现了计算机控制和数据处理功能,从而奠定了现代GC-MS仪器的基础。其中,型号为Model 1015的四极质谱仪在市场上的成功推出和快速销售,有力地证明了GC-MS技术的实用价值和巨大潜力。

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Robert E. Finnigan, Mike Story和Tao-Zeun (T.Z.). Chu

1967年,Finnigan仪器公司(Finnigan Instrument Corporation,简称FIC)组建就绪。以Robert Finnigan为总裁, Mike Story负责质谱仪设计。不久之后,瓦里安公司的气相色谱部门的总经理T. Z. Chu加入了该集团。

进入80年代及以后,GC-MS技术持续取得重大突破,例如三重四极杆质谱仪的诞生显著提高了定量分析的灵敏度和选择性;同时,新型检测器、高性能毛细管柱以及多种离子源技术的发展也使得GC-MS能够应对更多种类和更复杂样品的分析挑战。自1990年代以来,GC-MS技术持续创新,尤其是在实时质谱分析和串联质谱(GC-MS/MS)技术上的重大突破,进一步提升了选择性和定量准确性。随着仪器小型化和便携化趋势的快速发展,适用于现场快速检测和远程操作的便携式GC-MS设备逐渐崭露头角,大大扩展了其应用领域。随后在2006年,热电公司进一步合并飞世尔科技公司,形成了现今享誉全球的生命科学领域巨擘——赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)。

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热裂解-三重四极杆质谱(Py-GC-MS/MS) ,西北院地球油气资源研究中心有机地球化学分析实验室,网址:http://www.lig.cas.cn/huaxuefenxi/sypt/202209/t20220917_6514075.html)

随着21世纪的到来,GC-MS技术在硬件设计、软件算法以及样品处理技术等方面取得了更为显著的进步。例如,新型高灵敏度检测器的出现使得痕量物质分析更加精准;微型化和便携式GC-MS系统的研发,则为现场快速检测提供了可能;同时,先进的数据处理和解析软件大大提升了数据分析的速度和准确性。近年来,随着质谱技术与气相色谱技术更深层次的融合,衍生出了诸如全二维气相色谱-质谱联用(GC×GC-MS)等复杂而强大的分析手段,进一步提高了复杂混合物中化合物的分离度和识别能力。此外,GC-MS与其他分析技术如液相色谱(LC)或离子迁移谱(IMS)的联用,也为解决多维度、多层次的分析问题开辟了新途径。

在全球范围内,包括环境监管机构、科研实验室、工业生产部门以及法医鉴定中心在内的众多领域,对GC-MS的需求持续增长,并对其性能提出了更高要求。为了满足这些需求,各仪器制造商不断进行技术创新,推出了各种定制化的解决方案,以应对不同行业和应用场景下的挑战。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)的历史是一段从理论到实践、从单一科学工具到多元应用平台的进化历程,其每一次技术革新都在推动着分析化学及相关领域的进步,同时也深刻影响了我们对环境污染控制、食品安全保障、药物研发及生产等诸多社会热点问题的解决策略。在未来,随着科技的持续发展,GC-MS技术将继续以其独特的优势服务于科学研究和社会需求,成为探索未知世界、保护人类健康与环境安全的重要利器。

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气相色谱-质谱法的里程碑(ACS)

未来发展趋势在当前及未来,GC-MS技术的前沿研究与应用拓展仍在持续。例如,在环境科学领域,科学家们利用高分辨率和高灵敏度的GC-MS系统来检测极低浓度的持久性有机污染物、新型环境污染物以及生物标志物等,以评估环境污染程度、生态风险及人体健康影响。同时,随着对环境样本预处理方法的不断优化,如固相微萃取(SPME)、吹扫捕集(PTC)等,样品分析效率进一步提升,使得更广泛和更深入的环境监测成为可能。在生命科学领域,GC-MS被广泛应用到代谢组学研究中,用于检测生物体内的小分子代谢物,揭示其生理状态和病理变化。通过开发专门针对复杂生物基质样品的前处理技术和数据解析策略,GC-MS在疾病诊断、药物代谢动力学研究等方面发挥了重要作用,并且在临床医学、毒理学等领域具有巨大的潜力。

代GC-MS仪器也在向智能化和自动化方向发展,借助先进的软件算法进行实时数据分析和自动识别未知化合物,大大简化了实验流程并提高了工作效率。不仅如此,科研人员还在积极探索GC-MS与其他先进科学技术(如光谱学、纳米技术等)的交叉融合,以期开发出更多创新性的分析方法和技术。GC-MS已经广泛应用于环境科学、法医学、药物代谢研究、石油化工产品分析、食品安全检测等诸多领域,并且随着科技的进步,诸如实时质谱分析、串联质谱(GC-MS/MS)、便携式设备的出现,以及人工智能算法在数据分析中的运用,都预示着GC-MS将在未来继续发挥其无可替代的作用,引领分析化学领域的技术创新与发展。这段历史不仅记录了一项关键技术从理论探索到实际应用的过程,也体现了人类对物质世界认知深化和技术进步的不懈追求。总的来说,气相色谱-质谱联用技术的历史是一部生动的技术革新与应用拓展的长卷,从20世纪中叶至今,历经数代科学家的不懈努力,GC-MS已从实验室走向各行各业,成为了化学分析领域的基石之一,同时也将在未来的科学研究与社会发展过程中扮演更加关键的角色。

参考资料:

1.Gas Chromatography and Mass Spectrometry: A Practical Guide 2nd Edition,by O. David Sparkman (Author), Zelda Penton (Author), Fulton G. Kitson (Author)2.Regert, M. (2004). Investigating the history of prehistoric glues by gas chromatography–mass spectrometry. Journal of separation science27(3), 244-254.3. Mark Jones,Gas Chromatography-Mass Spectrometry,A National Historic Chemical Landmark附:GC-MS发展历史上重要人物介绍

1.科技创业家菲尼根:气相色谱-质谱联用技术的商业化传奇

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首台商业化四极杆质谱仪的发明者Robert Emmet Finnigan(罗伯特·菲尼根)(1927 .5.27 - 2022. 8.14)

Robert Emmet Finnigan(罗伯特·埃米特·菲尼根),生于1927年5月27日,逝世于2022年8月14日,是一位美国科学家和企业家,在分析科学仪器领域有着举足轻重的地位。他最为人所知的贡献是他在质谱仪商业化方面的先驱工作,特别是在气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)的发展上。在20世纪中叶至后期,菲尼根凭借其对四极杆质谱仪的创新设计与制造,推动了这一分析工具从实验室研究向广泛应用的转变。1964年,由他领导的团队研发出了世界上第一台商业化的四极杆质谱仪Model 1015,并且在短短两年内取得了显著的市场成功,销售量超过500台,从而确立了菲尼根公司在质谱技术领域的领先地位。菲尼根创办的Finnigan公司(后来并入赛默飞世尔科技公司Thermo Fisher Scientific)通过不断的技术革新和产品优化,极大地提升了质谱仪的性能和应用范围,尤其在环境污染物检测、药物代谢研究以及各种化学成分鉴定方面,GC-MS系统成为不可或缺的重要工具。作为一位杰出的科技创新者,罗伯特·埃米特·芬尼根的名字已经与现代分析科学的发展紧密相连,他的成就不仅体现在科学研究上,更在于将尖端科技转化为实际应用,深刻影响了整个分析仪器行业及相关的科研和工业领域。

2.T.Z. Chu——全球分析仪器领域有着卓越贡献的企业家和领导者

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Tao-Zeun "T.Z." Chu(1934年4月9日 - 2016年9月15日),是一位在全球分析仪器领域有着卓越贡献的企业家和领导者,他的一生充满传奇色彩。出生于中国上海,在动荡时期随家人移居至印度孟买,并在喜马拉雅山脚下的伍德斯托克学校接受了教育,这段经历不仅培养了他对化学的热爱,也使他在国际环境中形成了深厚的人际关系网络。T.Z. Chu后来赴美国加州大学伯克利分校深造,并在经济条件有限的情况下,凭借自身的坚韧与智慧在美国扎根。他在毕业后加入Wilkins Instruments & Research公司,从此开始了在气相色谱(GC)领域的职业生涯,并迅速崭露头角,甚至领导公司在欧洲设立了分部。1964年,T.Z. Chu回到美国担任Varian Associates公司的副总裁,后于1969年转投当时处于困境中的Finnigan Instrument Company,该公司专注于质谱仪(MS)的研发制造。在接下来的23年里,他作为CEO引领公司走出困境,直至其被Thermo Instrument Systems收购,并在随后两年继续担任子公司总裁。除了事业上的成功,T.Z. Chu还积极参与多个非营利组织的活动,如妇女资源中心、美国电子协会、伍德斯托克学校之友等,并对UCB基金会和化学学院顾问委员会作出贡献。他的个人爱好包括滑雪,是旧金山歌剧院和美国音乐戏剧学院长达50年的订阅会员,同时也热衷于旅行以及陪伴孙子孙女成长。值得一提的是,T.Z. Chu作为一位移民的成功典范,他的故事被收录在美国史密森学会国家美国历史博物馆的永久展览“Many Voices, One Nation”中,彰显了他对美国社会的重要贡献。

3.质谱学巨擘弗雷德·沃伦·麦克拉弗蒂:开创性贡献与传奇生涯

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弗雷德·沃伦·麦克拉弗蒂(Fred Warren McLafferty(1923年5月11日—2021年12月26日)是一位美国化学家,尤其以其在质谱学领域的突出贡献而闻名于世。他出生于美国伊利诺伊州埃文斯顿,并在多个学术机构接受教育,包括内布拉斯加大学(分别获得理学学士和硕士学位)、康奈尔大学(取得博士学位),并在爱荷华大学进行博士后研究。McLafferty教授的科学生涯中,他在陶氏化学公司期间(1950年至1956年)担任质谱与气相色谱技术部门负责人,在此期间开发了世界上第一台气相色谱-质谱联用仪器(GC/MS)。这一创新性的结合极大地推动了复杂有机分子结构分析的发展,尤其是在确定化合物组成及结构方面发挥了关键作用。他最著名的科学成就是发现了“McLafferty重排反应”,这是一种通过质谱检测到的特定类型的有机分子裂解反应,对识别和解析各种有机化合物具有重要意义。此外,他还开创性地发明了电子捕获解离(ECD)方法,用于气体相离子的断裂分析。在学术界,McLafferty教授先后在普渡大学(1964年至1968年)和康奈尔大学(自1968年起直至去世)任教,并在康奈尔大学成为Peter J. W. Debye讲席教授。在康奈尔大学期间,他建立了一个包含大量质谱数据的综合数据库,并利用人工智能技术发展了解析GC/MS结果的方法,其中PBM程序就是一个广泛应用的例子,可以极大节省手动分析GC/MS数据的时间。作为一位杰出科学家,Fred McLafferty荣获了一系列荣誉和奖项,包括ACS化学仪器奖、Fisher奖、美国国家科学院院士资格、William H. Nichols Medal、Oesper奖、JJ Thomson国际质谱学会金质奖章、Field and Franklin Award、ASMS杰出贡献质谱奖、法国化学会Lavoisier奖等众多国际重要奖项。他的逝世标志着质谱学领域失去了一位泰斗级的人物,但其深远的影响和卓越的贡献将永载史册。



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