同位素的魅力世界—探索与质量无关的同位素分馏之谜

原创 中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会，作者：李中平   2023-09-11 14:06 发表于北京

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     引言：我们知道，自然界元素往往有不止一种同位素，而同位素之间的质量差异通常会导致它们在化学或物理过程中以不同的速度分离。这种情况在绝大多数同位素分馏中都成立，包括通常的动力学分馏和平衡分馏。一般来说，同位素的质量差越大，其分馏效应也越大，即同位素交换反应服从质量相关原则。大多数同位素分馏（包括典型的动力学分馏和平衡分馏）是由同位素质量对原子或分子速度、扩散性或键强度的影响引起。在绝大多数情况下，同位素的分馏现象与其质量有关，即较重同位素在分馏过程中相对较轻同位素会被富集。

图1.大气降水同位素分馏的模型，沿两个不同轨迹。对于末次冰期的西北（蓝色）和南部（红色）湿气输送轨迹氢氧同位素比值变化规律遵循Rayleigh同位素分馏。（Marc Luetscher 2015）

图2.平流层和对流层中的氧同位素组成显示了质量无关分馏的效应。还有一些其他大气微量气体显示出类似的效应。实际上，地球和月球的几乎所有其他物质都在陆地分馏线上。（http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Geo656/656notes07/656_07Lecture40.pdf）

 大自然中最显著的非质量分馏的例子可以在氧和硫同位素中找到。在这些情境下的分馏程度似乎并不依赖于质量差异，这一不寻常的现象首次在陨石的氧同位素比例中被观察到，后来还出现在大气的氧同位素中，尤其是在平流层臭氧中。最近，非质量分馏还在太古代沉积物和现代含硫气溶胶中的硫同位素比例中被发现。然而，尽管已经观察到非质量分馏，但其根本原因仍然不为人们所了解，因此可能存在多种导致这一现象的因素。

    最早发现非质量分馏是由Robert N. Clayton、Toshiko Mayeda和Lawrence Grossman于1973年在Allende陨石中发现的，Allende陨石（Allende meteorite）是在地球上已经发现的碳质球粒陨石中最大的，它经常被描述为“历史上被研究最彻底的陨石 ”。Allende陨石有丰富的、大片的富含钙、铝包裹体，它们是太阳系中最古老形成的天体之一。已知与Allende陨石相似的陨石有许多，但都很小，研究也不多。它涉及耐高温富含钙铝的氧同位素组成。这些被认为是太阳系中最古老的固体物质之一，其18O/16O和17O/16O相对于地球和月球样本表现出低的比值。虽然18O和16O之间的质量差异几乎是17O和16O之间的两倍，但这两个比值在这些包体中变化的幅度相同。最初，人们将这解释为16O丰富物质（由一颗大恒星在超新星中产生并分布）没有完全混合到太阳星云中的证据。然而，最近对太阳风的氧同位素组成的测量，使用Genesis太空飞船收集的样本，显示最富含16O的包体接近太阳系的总体组成。这意味着地球、月球、火星和小行星都是由富含18O和17O的物质形成的。太阳星云中一氧化碳的光解反应被提出来解释这种同位素分馏。

  首次观察到这一现象是在陨石的氧同位素比率中，后来又在大气气体的氧同位素比率中，尤其是在平流层臭氧中观察到。氧同位素非质量分馏是指在某些物理或化学过程中，氧的不同同位素（16O、17O和18O）之间的分配不仅取决于它们的质量差异，还取决于其他因素，如反应机理、光化学效应或分子对称性等。这种现象在自然界中并不常见，但在一些特殊的环境或条件下，可以产生明显的效应。氧同位素非质量分馏对地球科学研究有重要意义，因为它可以提供一些关于古大气、古海洋、古生物和古气候等方面的信息。例如，通过测量海洋沉积物中硫酸盐的三氧同位素（Δ17O），可以推断出过去大气中氧气含量的变化。

    最近，它还出现在太古代沉积物的硫同位素比率和冰中现代含硫气溶胶的硫同位素比率中。有关非质量分馏的一个部分理论解释涉及到大气臭氧的形成过程，其中高能碰撞导致了分子氧和单原子氧之间的反应。然而，这仅仅是解释非质量分馏现象的一个方面，我们对其背后的机制仍需深入研究。总之，非质量分馏是自然界中一个引人注目的谜团，它提醒着我们大自然中许多现象仍有待进一步探索和理解。

    非质量分馏也在臭氧中观察到。Mark Thiemens和John Heidenreich在1983年的实验合成中发现了18O/16O和17O/16O在臭氧中的大幅富集，后来在Konrad Mauersberger测量的平流层空气样品中也发现了这些富集。这些富集最终被追溯到三体臭氧形成反应。O + O2 → O3* + M → O3 + M* Rudolph Marcus等人进行的理论计算表明，这种富集是质量依赖和质量无关动力同位素效应（KIE）的组合结果，涉及与某些不寻常的对称性质相关的激发态O3中间体。质量依赖同位素效应发生在不对称的物种中，是由于两种可用的形成通道（例如，18O16O + 16O vs 18O + 16O16O形成18O16O16O的通道）的零点能的差异。这些质量依赖的零点能效应相互抵消，不影响在臭氧中观察到的重同位素的富集。臭氧中的质量无关富集仍然没有完全被理解，但可能是由于同位素对称的O3具有比不对称的O3*更短的寿命，因此不允许在所有自由度上的能量的统计分布，导致同位素的质量无关分布。

图3. 迄今为止已测量的大气质量无关分馏分子种类的氧同位素组成。大气中臭氧的δ18O值是富含钙铝的包裹体（CAI）的两倍，17O值约为48‰，也是CAI的两倍（Thiemens & Lin 2021）

图4.  Zimmi硫化物的∆33S和δ34S值。(A) Zimmi硫化物的∆33S和δ34S值相对于实验产生的大气SO2还原和氧化阵列。火山SO2的δ34S范围与贫化地幔和球粒陨石的δ34S范围一致(- 1.9 ~ +0.35‰)。MIF硫同位素异常被认为只出现在太古宙缺氧大气中，通过紫外线辐射对SO2的光解作用。 (引自：KAREN 2019)  (DOI: 10.1126/science.aaw9548)

在晚奥陶纪平流层硫酸盐气溶胶转移到地球表面环境后，大气来源的硫酸盐气溶胶将与当地海水中的溶解硫酸盐混合（图5）。这种混合的硫酸盐池随后可能通过MSR（微生物硫酸盐还原）产生硫化物，这是一个完全依赖质量的过程（图5）。因此，通过这种MSR产生的硫化物在同位素分馏方面与母硫酸盐有关，产生的硫化物中34S贫化，保存在黄铁矿中。值得注意的是，所有来自具有S-MIF组成的黄铁矿样品都显示出与MFL平行的紧密线性分布，这起源于硫酸盐的微生物还原，其S-MIF组成。（UV:紫外，S-MIF: s-同位素质量无关分馏，S-MDF: s-同位素质量相关分馏，MSR:微生物硫酸盐还原（Hu & Shen 2020)

参考资料：