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哈尔滨工业大学与苏州实验室张幸红团队：构筑C/SiC复合材料中的β-Si3N4纳米层并揭示其原子尺度结构和键合特征精选

已有 651 次阅读 2026-11-6 08:47 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Fang Y, Zhang W, Tan M, et al. Formation and atomic-scale characterization of an interfacial β-Si₃N₄ nanolayer in a C/SiC composite. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15: 9221399. https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221399

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221399

ResearchGate：Formation and atomic-scale characterization of an interfacial β-Si₃N₄ nanolayer in a C/SiC composite

基金支持：

本工作得到国家自然科学基金（No. 52502072, No. 52502060, No. 52502073, No. 52293372）、江苏省基础研究计划（No. BK20250534, No. BK20250526）、中国博士后科学基金（No. 2025M780132）资助。

一、导读

烧结助剂有利于氮化硅陶瓷致密化，其引入的晶间相与局部成分变化也使原子尺度表征更加复杂。研究团队在碳与碳化硅界面构筑了无常规烧结助剂的β-Si₃N₄纳米层，厚度约20 nm，在观察区域内连续延伸超过3 μm。结合原子分辨成像、电子能量损失谱与第一性原理计算，研究将硅氮原子排列与成键敏感谱学响应联系起来，为理解氮化硅的局部结构与电子态提供了实验参照。

图1 无烧结助剂β-Si₃N₄纳米层的制备流程及界面结构示意图。含氮水凝胶经碳化形成多孔碳骨架，随后通过熔融硅反应渗透，在C/SiC界面原位形成β-Si₃N₄纳米层。原图为论文图1。

二、研究背景

β-Si₃N₄兼具优良的力学性能、热化学稳定性和绝缘特性，在高温结构部件、热管理基板及介电材料等领域具有重要价值。这些特性与其角共享SiN₄四面体网络及具有方向性的Si-N键密切相关，因而需要将原子排列与局部电子结构结合起来研究。常规氮化硅陶瓷通常借助氧化物助剂实现致密化，冷却后可能保留晶间玻璃相或纳米尺度晶界膜，并产生元素偏聚。连续且可直接表征的无烧结助剂晶体区域，有助于减少这类局部化学环境的干扰，为研究氮化硅自身的结构与成键特征提供条件。

三、文章亮点

连续纳米层的原位构筑：通过含氮葡萄糖衍生碳骨架与熔融硅的界面反应，获得约20 nm厚、在观察区域内连续延伸超过3 μm的β-Si₃N₄层。

硅氮子晶格的互补成像：结合HAADF-STEM与iDPC-STEM，沿多个晶体学方向解析硅原子骨架和轻元素氮原子柱，识别β相特征性的ABAB堆垛。

结构与成键的关联分析：将同一晶体区域的原子结构与N K边、Si L_2,3边谱学特征相联系，并用第一性原理计算解释Si-N键的极性共价特征。

四、研究结果及结论

1.含氮碳骨架诱导界面纳米β-Si₃N₄层形成

研究以葡萄糖为碳源，引入含氮单体及交联组分形成水凝胶，经1200 ℃真空热解获得多孔碳骨架，再于1600 ℃进行30 min熔融硅反应渗透。硅与碳反应生成SiC；骨架中保留的含氮物种被认为可为界面Si₃N₄的形成提供氮源。整个过程未有意引入常规氧化物烧结助剂。

显微观察显示，碳与SiC之间形成了清晰的连续纳米层。其厚度约20 nm，在所观察区域内延伸超过3 μm，兼具纳米尺度厚度与微米尺度连续性。元素分布图中，窄带状的氮富集区域与该层空间对应，为界面含氮产物的形成提供了证据。

图2 界面纳米层的显微形貌及元素分布。窄带状氮富集区域位于SiC与碳之间，并与连续界面层空间对应。原图为论文图3。

2.多方向原子成像确认β-Si₃N₄中SiN₄四面体构型及堆垛次序

HAADF-STEM突出显示硅原子柱，iDPC-STEM则同时提供Si原子和轻元素N的成像信息，确认了β-Si₃N₄中SiN₄四面体构型。多个晶体学方向的观察共同呈现出角共享SiN₄四面体网络及β相特征性的ABAB堆垛，为纳米层的晶体结构鉴定提供了相互印证的原子尺度证据。

图3 界面β-Si₃N₄纳米层的原子结构。不同方向的HAADF与iDPC图像结合结构模型，展示硅原子骨架、氮子晶格及SiN₄四面体的ABAB堆垛。原图为论文图4。

在完成结构鉴定的β-Si₃N₄晶体区域内，团队进一步采集电子能量损失谱。N K边与Si L_2,3边分别反映未占据电子态中氮和硅相关的轨道贡献，为同一Si-N网络提供互补的谱学信息。实验中的主要近边特征与参考谱及理论模拟相吻合，支持其与四面体Si-N配位环境的关联。实验N K边还出现了较弱的低能肩峰。结合局部晶格调制分析，研究认为该特征可能与局部对称性降低或配位环境扰动有关。这一结果提示，即使主体晶体结构保持β-Si₃N₄特征，局部结构变化仍可能在精细谱学响应中留下信号。

图4 β-Si₃N₄纳米层的电子能量损失谱分析。（a）谱学采集区域及局部晶格分析；（b）实验N K边与参考谱；（c）实验与计算N K边；（d）实验与计算Si L_2,3边。主要谱学特征与四面体Si-N成键环境相关。原图为论文图5。

3.第一性原理计算揭示Si-N化学键特性

电子态密度分析显示，价带顶部的占据态以N 2p贡献为主，同时包含Si轨道贡献；未占据态则以Si相关成分为主，并保留一定的N 2p成分，反映Si与N轨道之间的杂化。差分电荷密度显示，电子从Si向N部分转移，同时沿Si-N连接方向发生定向重分布。这种电荷转移与方向性电子共享共同体现了Si-N键的极性共价特征。

五、作者及研究团队简介

方宇浩（第一作者），哈尔滨工业大学航天学院/苏州国家实验室博士生，导师张幸红教授；主要研究方向为碳材料及超高温碳/陶复合材料。

张文正（通讯作者），苏州国家实验室助理研究员(博士后)，主要从事先进碳材料、碳/陶复合材料相关研究，在Advanced Materials、Advance Science等国际期刊发表SCI论文10余篇，并担任 Extreme Materials 国际期刊青年编委。主持国家自然科学基金青年基金（C类）项目、中国博士后面上基金项目及江苏省基础研究计划青年基金项目，并获得江苏省卓越博士后计划资助。

檀铭一（通讯作者），哈尔滨工业大学副教授、博士生导师。面向国家重大需求，主要从事先进碳材料及超高温碳/陶复合材料的相关研究。主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、GF重点实验室基金和国家资助博士后研究人员计划（B档）等项目，作为骨干成员参与国家部委某加强计划重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、重点项目等10余项重大科研项目。共发表SCI论文13篇，其中以第一/通讯作者在学科顶级期刊Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等发表研究论文5篇；获授权发明专利5项。参与研究成果在多个高速飞行器中实现系列化应用。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Fang C, Dong S, Zhang X, et al. Breaking the 3000 °C melting temperature barrier of oxide ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(11): 9221193. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221193

2）Lyu Y, Han Z, Zhao G, et al. Efficient fabrication of light C_f/SiHfBOC composites with excellent thermal shock resistance and ultra-high-temperature ablation up to 1800 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(11): 2062-2074. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220808

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD、WJCI等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的SCI影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2026年2月发布的WJCI影响因子为15.350，位列“陶瓷学”26种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。