原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Chang Y, Rao J, Liu T, et al. Sr-anchoring-directed gradient shell architecture in Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ cathodes for reversible protonic ceramic electrochemical cells. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221392

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221392

ResearchGate：Sr-anchoring-directed gradient shell architecture in Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ cathodes for reversible protonic ceramic electrochemical cells

基金支持：

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 22479072) and Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Jiangsu Province (No.18KJA430017). The authors also gratefully acknowledge the high-performance computation center (HPCC) at University of South China for VASP 5 computing resources.

一、导读

在质子陶瓷电化学电池中，锶（Sr）的表面偏析一直是制约钙钛矿电极电化学性能及长期稳定性的主要难题。本研究提出了一种创新的钒辅助表面重构策略。通过捕获迁移的Sr元素，构建出具有成分梯度分布的功能性表面结构，在有效抑制有害的锶偏析的同时，促进了电极的反应动力学过程。经此策略改性的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ--V0.05电极展现出更优异的电化学性能、更好的热兼容性以及更高的运行稳定性。该研究为开发高性能、高耐久性的电极材料提供了一种极具前景的策略，有助于推动可逆质子陶瓷电化学电池在可持续氢能转化与存储领域的实际应用。

二、研究背景

随着全球能源结构向低碳化和可持续发展转型，氢能作为一种清洁、高效的二次能源，在可再生能源消纳、能源存储及低碳能源转换等领域展现出广阔的应用前景。可逆质子陶瓷电化学电池（Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells, R-PCECs）能够在燃料电池和电解模式之间灵活切换，实现氢能与电能的高效双向转换，被认为是构建高效氢能利用与储能体系的重要技术之一。然而，电极材料在高温、水蒸气及复杂电化学环境下的性能衰减和结构失稳问题，仍是制约该技术长期稳定运行及实际应用的关键挑战。

含Sr钙钛矿氧化物因具有良好的电子传导能力、氧离子传输性能及电催化活性，被广泛应用于质子陶瓷电化学电池的空气电极。然而，在高温运行过程中，Sr容易从晶格内部向材料表面迁移并发生偏析，形成富Sr表面物种，进而改变电极表面化学环境，阻碍氧吸附、解离及电荷转移等关键反应过程，导致电极极化电阻增大、催化活性下降及长期运行稳定性降低。传统研究主要通过元素掺杂、表面涂层及缺陷调控等方法抑制Sr偏析，但如何在调控Sr迁移行为的同时改善电极表面催化活性与结构稳定性，仍然面临挑战。

针对上述问题，亟需发展一种能够将Sr表面迁移与功能界面构筑相结合的新型材料调控策略，通过合理利用Sr与外源修饰元素之间的化学相互作用，实现Sr的可控捕获及电极表面结构重构，从而协同改善电化学反应动力学和热机械匹配性。这不仅有助于揭示含Sr钙钛矿电极的表面演变规律，也为开发高性能、高稳定性的可逆质子陶瓷电化学电池提供新的研究思路，对推动氢能转换与储能技术的实际应用具有重要意义。

三、文章亮点

l   创新性提出钒辅助Sr原位捕获策略，将传统有害的Sr表面偏析转化为可控的界面重构过程，为含Sr钙钛矿电极的稳定性调控提供新思路。

l   构建SMO/SVO协同作用的功能化表面结构，有效调控Sr迁移与表面化学环境，实现电极反应动力学、催化活性及热匹配性能的协同提升。

l   实现电化学性能与结构稳定性的协同优化，显著提升SFM-V电极的功率输出和电解性能，为高效、稳定的可逆质子陶瓷电化学电池及氢能转换技术提供新的材料设计策略。

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四、研究结果及结论

物相组成与表面重构： 原始SFM保持稳定的立方钙钛矿结构，V修饰后主体晶相未发生明显变化，但诱导形成SMO和SVO相关物相，构建了具有局部成分梯度的功能化表面结构。HRTEM及元素分布分析进一步证实了多相结构的共存与Sr的重新分布，表明V辅助Sr原位捕获能够将有害的表面偏析转化为有利的界面重构，为提升电极催化活性与结构稳定性提供了基础。

表面价态与Sr空位梯度调控： SEM-EDS及线扫描结果表明，V修饰后SFM表面形成明显的元素分布梯度，Sr和V在近表面区域富集，而Mo呈现不同的分布特征，反映了Sr迁移与表面重构过程。XPS分析进一步揭示了O、Fe、Sr和V的局部化学环境及价态变化，表明V辅助Sr捕获能够调控表面氧缺陷与电子结构，为改善电极表面反应动力学和电化学性能提供有利条件。

热稳定性与氧反应动力学： 相较于原始SFM，SFM-V的热膨胀系数由16.8×10^-6 K^-1降低至14.2×10^-6 K^-1，显著改善了与电解质的热匹配性。H₂O-TPD、EPR及电导弛豫测试表明，V辅助表面重构增强了材料的水吸附能力，优化了氧缺陷环境，并加快了氧表面交换与体相扩散动力学；同时，SFM-V在干燥和湿润气氛下均表现出高于原始SFM的电导率，尤其在湿润气氛下导电性能明显增强，为提升电极电化学性能提供了有利条件。

电化学性能与运行稳定性： 相较于原始SFM，SFM-V电极表现出显著提升的燃料电池功率输出与电解性能，在700℃时最大功率密度由1.62提升至0.97 W·cm^-2，提升约95%；同温度下1.3 V电解电压对应的电流密度达到1.6 A·cm⁻²，约为原始SFM的2倍。经过100 h连续运行后，电池电压保持率约为96.3%，表明V辅助Sr捕获与表面重构策略能够有效改善电极的双模式电化学性能及运行稳定性。

电子结构调控与氧反应机制： 第一性原理计算表明，V辅助表面重构优化了SFM的电子结构，使O 2p与过渡金属3d轨道之间的电子相互作用得到改善，O 2p带中心由原始SFM的-3.65 eV上移至SFM-V的-3.14 eV，有利于增强表面氧物种的吸附与活化。氧还原与析氧反应自由能分析进一步表明，SFM-V能够优化关键含氧中间体的反应能垒，促进界面电荷转移与氧电催化反应动力学，为其优异的双模式电化学性能提供理论依据。

五、作者及研究团队简介

陶泽天（通讯作者），南华大学资源环境与安全工程学院，教授，博士生导师，主要研究方向为固体氧化物燃料电池及电解池、低温电催化材料。

昌胤霖（第一作者）南华大学资源环境与安全工程学院在读博士生，主要研究固体氧化物燃料电池、低温电催化材料。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Wan B, Liu T, Chang Y, et al. Thermodynamic NiO exsolution for durable and efficient cobalt-free cathodes in proton-conducting solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(1): 9221199. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221199

2）Fu M, Hu W, Tong H, et al. Sn-doped cobalt containing perovskite as the air electrode for highly active and durable reversible protonic ceramic electrochemical cells. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 63-72. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220836

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD、WJCI等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的SCI影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2026年2月发布的WJCI影响因子为15.350，位列“陶瓷学”26种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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