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齐鲁工业大学/北京科技大学/西南大学：突破热预算限制，梯度纳米柱状晶薄膜实现低温储能新高度精选

已有 959 次阅读 2026-9-10 10:08 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Liu H, Zhao X, Zhu H, et al. Gradient nano-columnar crystallite engineering enabled BaTiO₃/Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃/BaTiO₃ sandwich films with superior energy storage performance via a low thermal budget. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221369

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221369

ResearchGate：Gradient nano-columnar crystallite engineering enabled BaTiO 3 /Ba(Zr 0.2 Ti 0.8 )O 3 /BaTiO 3 sandwich films with superior energy storage performance via a low thermal budget

基金支持：

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2025MS931）、国家自然科学基金（92463306、52402149）以及齐鲁工业大学（山东省科学院）科教产融合试点工程关键创新项目（2025ZDZX08）的支持。

一、导读

铁电薄膜电容器在脉冲功率系统中应用前景广阔，但其极化强度与击穿场强之间的“此消彼长”关系长期限制储能密度与效率的协同提升。为此，本研究仅通过200 ℃的超低热预算工艺，创新性设计了一种梯度纳米柱状晶结构的BaTiO₃/Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃/BaTiO₃三层夹心薄膜。通过空间梯度分布的柱状晶结构有效调控极化行为、抑制介电非线性，显著优化储能性能。实验表明，该薄膜在6.1 MV/cm下实现可回收储能密度~100.6 J/cm³、储能效率亦达到~90.9%，并兼具宽温区（室温至150 ℃）和宽频段（100 Hz 至 10 kHz）的稳定性，以及高达 2×10⁹次循环的卓越抗疲劳能力。本工作为低温兼容的高性能集成储能器件提供了新思路。

二、研究背景

相较于电池和电化学超级电容器，铁电介质电容器凭借其超高的功率密度，已成为超快脉冲功率系统的核心元件，在智能电网、电磁武器及可再生能源储能等领域展现出重要应用前景。近年来，随着物联网与5G技术的迅猛发展，对小型化、高可靠性储能器件的需求日益迫切，这对薄膜铁电电容器的性能提出了更高要求。然而，均质铁电材料中极化强度（P）与击穿场强（E_b）之间固有的“此消彼长”关系，从根本上限制了储能密度的上限，也阻碍了其与效率的协同优化，成为制约铁电电容器更广泛应用的关键瓶颈。

钛酸钡（BaTiO₃）作为最具代表性的无铅钙钛矿铁电材料之一，因具有高介电常数、低介电损耗和较小的剩余极化等优势，成为高性能铁电电容器的优选材料，近年来基于BaTiO₃的薄膜电容器研究备受关注。然而，其中一个致命的挑战是，铁电薄膜通常依赖高于600 ℃的工艺温度已保证其良好的晶化状态，且常需使用昂贵的单晶氧化物衬底，这显然与主流CMOS硅基集成电子工艺严重不兼容—高温热处理将不可避免地造成硅基集成元件的不可逆损伤或性能退化，成为制约其实际应用的核心障碍。因此，如何在尽可能低的工艺温度下将其集成到硅基体上，同时仍保持优异的储能性能和良好的稳定性，仍是一项巨大挑战。

三、文章亮点

（1）超低热预算制备：仅通过200 ℃的低温工艺，成功构建了BaTiO₃/Ba(Zr,Ti)O₃/BaTiO₃三明治结构薄膜，打破了传统铁电薄膜对600℃以上高温工艺的依赖，与CMOS后端集成工艺高度兼容。

（2）独特梯度纳米柱状晶结构：在非晶主导的基体中构建了空间梯度分布的极性纳米柱状晶粒，有效调控极化行为并降低介电非线性，实现了极化强度与击穿场强的协同优化。

（3）卓越储能性能：该三层薄膜在约6.1 MV/cm的击穿电场下，实现了可回收储能密度~101 J/cm³与超高效率~91%的优异组合，同时具备增强的最大极化强度和显著延迟的极化饱和特性。

（4）优异的综合稳定性：在宽温区（25~150 ℃）和宽频段（100 Hz ~ 10 kHz）内保持稳定的储能性能，并展现出高达2×10⁹次循环的超强抗疲劳能力，为高可靠性集成储能器件提供了可行路径。

四、研究结果及结论

1. 相结构及基础电学特性

采用XRD分析了200 ℃低温沉积的BTO、BZT及BTO/BZT/BTO三层薄膜的相结构。所有薄膜均呈现纯钙钛矿相，且仅出现(100)衍射峰，表明LNO缓冲层成功诱导了(100)择优取向。值得注意的是，BZT薄膜相对于BTO薄膜的衍射峰向更低2q角偏移，表明Zr取代引起晶格膨胀，同时BTO/BZT层间存在界面压应力。极图分析进一步证实了所有薄膜的(100)择优取向，且BZT和三层薄膜的晶粒取向分布较BTO更为集中，这与面内压应力增强有关。

图1 (a) 沉积于LNO缓冲层的Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上的BTO、BZT及BTO/BZT/BTO薄膜的XRD图谱。(b)2q~22°附近(100)放大的衍射峰。(c) BTO/BZT/BTO三层薄膜在(200)衍射峰固定2q角的极图。

在电学性能方面，相同电场（4 MV/cm）下，BZT薄膜呈现典型的铁电P-E回线，而BTO和三层薄膜则表现出类线性极化响应，极化强度虽有所降低，但击穿场强显著提升。介电常数-电场曲线显示，三层薄膜的介电调谐率（~14.2%）介于BZT（~18.3%）与BTO（~8.9%）之间，表明其线性介电行为得到优化，有利于获得高储能密度与效率。漏电流测试表明，三层薄膜的漏电流密度（2.1×10^-6A/cm²）较BZT薄膜（~10^-5 A/cm²）降低近一个数量级，接近BTO薄膜水平，且三种薄膜均表现为体控制欧姆漏电导机制，接触效应可忽略。频率依赖的介电性能显示，三层薄膜的介电常数介于BTO与BZT之间，且在整个测试频率范围（20 Hz ~ 2 MHz）内损耗均低于0.03。综合上述结果，三层薄膜通过优化极化响应、降低漏电流和介电损耗，同时利用串联电容模型的分压效应延迟极化饱和，为实现增强的储能性能奠定了基础。

图2 BTO、BZT和BTO/BZT/BTO薄膜的综合电学性能：(a) 相同施加电场4 MV/cm下的极化-电场(P-E)电滞回线；(b) 电场依赖的介电常数(εr-E)曲线；(c) 漏电流密度曲线；(d) 介电常数εr及损耗正切tanδ随测量频率的变化。

2. 极化松弛响应与储能性能

本研究利用PFM技术评估了BTO、BZT及BTO/BZT/BTO三层薄膜的极化松弛行为（图3）。结果显示，BZT薄膜在极化后畴翻转图案清晰，15分钟后仍有微弱残留；而三层薄膜虽初始翻转图案弱于BZT，但松弛后图案几乎完全消失，未留下可观察的畴残留，BTO薄膜则全程未观察到明显畴翻转。蝶形曲线与形貌结果一致，三层薄膜的振幅信号在松弛后几乎消失，表明其具有更快的畴切换与恢复能力。这种快速极化松弛有利于获得类线性细长P-E回线，提升有效极化（DP=P_max-P_r），从而显著增强储能密度与效率。

图3 PFM振幅图像：(a)-(c)初始畴组态（顶部）；(d)-(f)松弛15分钟后的畴组态（中部）；(g)-(i)相应的PFM蝶形曲线（底部）。

下述系统评价了三种薄膜的储能性能。单一BTO薄膜虽极化较低，但耐受电场增强；而三层薄膜通过将BZT作为中间层引入BTO基体中，实现了P_max（38.0 μC/cm²）与Emax（6.1 MV/cm）的协同提升。单极P-E回线显示（图4a,b），三层薄膜的W_rec高达100.6 J/cm³，效率η达90.9%，显著优于单一BTO和BZT薄膜，威布尔模型验证了其高击穿电场。温度依赖介电性能分析表明（图4c），三层薄膜的介电常数在特征温度处呈现宽化峰，伴随峰位随频率轻微偏移。基于修正居里-外斯关系的拟合（图4d）得到松弛因子γ为1.30~1.50，低于典型弛豫铁电体，表明其以近线性极化响应为主，弛豫特性受到抑制。这种独特的极化行为促进了细长P-E回线和快速畴切换，最终实现了优异储能性能，与PFM分析及P-E结果高度吻合。

图4 BTO/BZT/BTO三层薄膜的储能性能：(a) 6 MV/cm电场下的P-E回线及极化电流曲线；(b) 储能特性，插图为威布尔分布图展示击穿电场Eb；(c) 温度依赖的介电常数er及损耗正切tanδ；(d) (c)中εr-T曲线对应的拟合线。

3. 微结构及介电击穿行为

TEM表征揭示了BTO/BZT/BTO三层薄膜的独特微结构：非晶主导基体中弥散分布着平均宽度约5~10 nm的纳米柱状晶粒，且其体积分数从底部BTO层（~54.5%）到中部BZT层（~36.1%）再到顶部BTO层（~22.9%）呈梯度递减。这种梯度柱状晶结构有效调控了极化行为，降低了介电非线性，产生细长P-E回线，实现了降低的剩余极化与显著提升的击穿电场，同时面内压应力保证了较高的最大极化，协同增强了储能密度与效率。

图5 (a) BTO/BZT/BTO三层薄膜横截面TEM图像；(b)-(f) 分别对应于(a)中方框区域的高分辨TEM图像；(g)-(i) 分别对应于(d)、(e)、(f)的选区电子衍射(SAED)花样。

有限元模拟表明，电树从顶部BTO层起始逐渐向底部传播，主要沿柱状晶粒区域延伸。柱状晶粒内部及界面处出现高局域电势，且随柱状晶比例增加而增强，而非晶基体始终保持低电势分布，体现其高击穿耐受性。这种增强的击穿效应源于非晶/柱状晶界面势垒阻挡及BTO/BZT界面电学不连续阻断作用。对比模拟显示，单一BTO和BZT薄膜电树传播时间明显短于三层膜，证实了梯度柱状晶粒与层间异质界面作为电树传播阻挡层协同提升了击穿强度。

图6 BTO/BZT/BTO三层薄膜电击穿路径传播及电势分布的有限元模拟。

4. 储能性能的综合稳定性

BTO/BZT/BTO三层薄膜在多重工作条件下展现出优异的储能稳定性。频率依赖性测试（100 Hz~10 kHz）显示，P-E回线形状几乎不变，W_rec和η的变化分别低于6%和5%。在25~150 ℃宽温区内，薄膜的极化行为保持高度一致，即使在150 ℃下仍维持超过90%的效率，展现出良好的热适应性（DW_rec<7%，Dη<8%）。尤为突出的是，该薄膜在2×10⁹次充放电循环后仍保持细长P-E回线，W_rec和η的变化分别小于3%和1%，彰显其卓越的循环耐久性。

图7 左栏展示了BTO/BZT/BTO薄膜P-E回线随(a)频率、(c)温度和(e)充放电循环次数的变化；右栏为相应的(b)频率、(d)温度、(f)循环次数依赖的可恢复储能密度（W_rec）和效率（η）图。

综上，本工作针对铁电薄膜电容器储能密度与效率难以兼顾、集成兼容性差等瓶颈，通过低热预算下创新的BTO/BZT/BTO三层异质结构设计，利用非晶基体中梯度分布的纳米柱状晶粒调控极化行为，在200 ℃低温下制备出高储能性能三层薄膜，实现了性能的全面提升。本工作成功将低热预算与优异储能性能相集成，为高功率脉冲系统和集成电子器件提供了可行路径。

五、作者及研究团队简介

朱汉飞（通讯作者），齐鲁工业大学，化学与化工学院副教授。主持国家自然科学青年基金、山东省自然科学青年/面上基金、山东省高等学校科技计划、工程电介质教育部重点实验室开放课题、齐鲁工业大学科教产培育等项目，先后参与国家自然科学基金重大研究计划、教育部新世纪优秀人才、山东省自然科学基金重大基础研究、山东省国际合作专项等重大科研项目。以第一/通讯作者在Acta Materialia、Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materiomics、ACS Applied Materials & Interfaces、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、Ceramics International、Journal of Alloys and Compounds等期刊发表学术论文30余篇，目前授权国家发明专利7项。

研究方向：主要从事钙钛矿压电、铁电、多铁性等功能微电子材料和高性能电介质储能材料，包括（1）利用化学溶液沉积技术（如sol-gel）制备高性能压电、铁电薄膜材料及其原型器件，（2）利用物理气相沉积技术（如磁控溅射、脉冲激光沉积）制备高质量铁电、多铁性薄膜材料，（3）综合利用化学溶液沉积与物理气相沉积技术制备高性能电介质储能材料。

个人主页：https://hgxy.qlu.edu.cn/zhf/list.htm

作者邮箱：zhf@qlu.edu.cn

作者ORCID：https://orcid.org/0000-0002-7079-6812

李建厅（通讯作者），齐鲁工业大学，机械工程学院讲师。主持国家自然科学青年基金、山东省自然科学青年基金、齐鲁工业大学科教产等项目。在Acta Materialia、Journal of Advanced Ceramics、ACS Applied Materials & Interface等期刊发表学术论文20余篇。

研究方向：多功能铁电材料设计与优化，铁电/压电智能器件。

个人主页：https://me.qlu.edu.cn/2026/0317/c6053a274337/page.htm

作者邮箱：lijianting@qlu.edu.cn

刘辉（通讯作者），北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心研究员，博士生导师。2014年、2020年于北京科技大学获学士、博士学位，曾获留学基金委资助在美国阿贡国家实验室交流学习。主要围绕铁电材料的结构和功能，从局域结构和晶体结构角度，在功能导向设计合成与构效关系等方面开展系列研究工作。发表SCI论文100余篇，以第一作者/通讯（共同）作者身份发表SCI论文50余篇，包括 J. Am. Chem. Soc. (8篇)、Phys. Rev. Lett. (2篇)、Adv. Mater. (3篇)、Nat. Commun. (3篇)、Angew、Sci. Adv.、Acta Mater. (5篇)等；第一发明人授权国家发明专利8项。2020年博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金面上项目2项、青年基金等项目；担任中国晶体学会局域结构与全散射分会委员及秘书，Chin. Chem. Lett.、Prog. Nat. Sci.-Mater.、Tungsten、Microstructures等国际期刊的编委/青年编委等。

研究方向：主要围绕铁电材料的结构和功能，从局域结构和晶体结构角度开展研究，涉及功能导向设计合成、构效关系等。包括：面向下一代微电子、介电电容器、传感、5G/6G通讯应用的功能电介质材料的化学设计、结构、性能与器件；基于大科学装置同步辐射/中子散射等先进结构表征技术的固体微结构研究；AI+铁电材料等。

个人主页：https://faculty.ustb.edu.cn/liuhui/zh_CN/index/133027/list/

作者邮箱：huiliu@ustb.edu.cn

刘岗（通讯作者），西南大学材料与能源学院教授，博士生导师；英国伯明翰大学博士。担任重庆市硅酸盐学会副理事长、中国仪器仪表学会功能材料分会电子元器件关键材料与技术专业委员会委员，2023年起受聘为陕西理工大学“汉江学者”特聘教授。主持国家自然科学基金青年A类、面上、青年等重大科研项目20余项。在Advanced Materials、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal 等知名期刊发表学术论文140余篇，其中ESI 高被引论文6篇，授权国家发明专利6项。

研究方向：电子信息功能陶瓷材料，包括介电、铁电、压电陶瓷及无机有机复合材料，涉及介电储能电容器、电致应变驱动器、压电传感器、电卡制冷器等电子元器件，此外还涉及陶瓷流延成型工艺、凝胶注膜工艺、3D打印工艺等技术研究。

个人主页：https://fmae.swu.edu.cn/info/1192/3874.htm

作者邮箱：liugang13@swu.edu.cn

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

(1) Liu J, Wang Y, Zhu H, et al. Synergically improved energy storage performance and stability in sol–gel processed BaTiO₃/(Pb,La,Ca)TiO₃/BaTiO₃ tri-layer films with a crystalline engineered sandwich structure. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(12): 2300-2314. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220821

(2) Luo H, Niu M, Zhu H, et al. Temperature-modulated crystallographic orientation and electrical properties of BiFeO₃ thick films sputtered on LaNiO₃/Pt/Ti/SiO₂/Si for piezo-MEMS applications. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 1943-1954. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220985

(3) Liu C, Ouyang J, Zhao Y, et al. Achieving a large field-induced polarization and energy density in BaTiO₃ films sputter-deposited on Si at 200 °C via a buffer-layer technique. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(3): 9221038. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221038

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。