原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Lyu Y, Zhang W, Li F, et al. A novel lightweight near-non-ablation HfO₂–SiBOC ceramic: From SiHfBOC precursor synthesis to oxyacetylene flame testing at 2000 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221324

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221324

ResearchGate：A novel lightweight near-non-ablation HfO₂-SiBOC ceramic: from SiHfBOC precursor synthesis to oxyacetylene flame testing at 2000°C

基金支持：

本工作得到国家自然科学基金（No. 52502073, 52502072, 52502060, 52472091, 52541021, 52293372）、江苏省基础研究计划（No. BK20250526, BK20250534）、中国博士后科学基金（No. 2025M780132）以及中央高校基本科研业务费专项资金(No. HIT-XTCX-2)资助。

一、导读

在极端热环境下，材料与氧气的反应遵循着严格的热力学规律。超高温陶瓷（UHTCs）体系通常包含铪（Hf）、硅（Si）、硼（B）、碳（C）等多种元素，它们在高温氧化过程中并非同时反应，而是按照Ellingham图所揭示的标准吉布斯自由能顺序依次进行。在2000°C下，各元素氧化反应的ΔG°（每摩尔O₂）呈现清晰的递变规律：HfO₂（约-790 kJ/mol）<SiO₂（约-745 kJ/mol）<B₂O₃（约-630 kJ/mol）<CO₂（约-410 kJ/mol）。这一热力学序列揭示了这些元素氧化的优先顺序，铪作为最优先氧化的元素，天然地承担了构建热防护第一道防线的角色。

基于这一热力学引导的科学认识，研究团队提出了一种"热力学引导+结构协同"的创新设计理念：顺应元素氧化的热力学规律，利用Hf的优先氧化在材料表面原位形成高熔点的HfO₂稳定骨架，同时借助后续Si、B氧化产生的粘性液相（SiO₂和B₂O₃）填充和愈合表面缺陷，构建致密的多层复合氧化保护层。在结构设计上，通过溶胶-凝胶与溶剂热法合成新型SiHfBOC前驱体，并经热压烧结得到以低密度的非晶SiBOC作为基体、纳米HfO₂颗粒弥散增韧的HfO₂-SiBOC块体陶瓷，其密度仅为2.49 g/cm³。在2000°C氧乙炔焰烧蚀300秒后，线性烧蚀率低至6.02×10^-4 mm/s，展现出近乎非烧蚀的优异行为，实现了轻质与抗氧化的协同优化。这项工作为聚合物衍生超高温陶瓷的分子级设计提供了科学范式。

液态SiHfBOC前驱体制备工艺以及HfO₂-SiBOC块体陶瓷烧蚀机理示意图

二、研究背景

高速飞行器与超燃冲压发动机等热端部件的快速发展，对热防护材料提出了极为严苛的要求。以碳化物和硼化物为代表的传统超高温陶瓷，虽然具有极高的熔点（如HfC为3890°C，ZrB₂为3245°C），在2000°C以上仍能保持结构稳定性，但长期面临两大瓶颈：其一是在含氧气氛中极易氧化，其氧化产物往往结构疏松、缺乏保护性——硼化物氧化产生的B₂O₃在1000°C以上快速挥发，碳化物氧化生成的气态CO/CO₂进一步加剧氧化层的孔隙率；其二是材料密度过高（HfC达12.7 g/cm³，ZrB₂达6.09 g/cm³），与航空航天领域严格的轻量化需求相矛盾。

更为关键的是，传统UHTCs氧化时伴随的巨大体积膨胀会产生破坏性的热应力，导致保护层开裂和剥落。如何认识并利用多元素陶瓷体系中氧化反应的内在秩序，从"被动抗氧"转向"主动设防"，成为突破这一困境的科学关键。Ellingham图从热力学角度提供了理解多元陶瓷氧化行为的确定性框架，其核心思想在于：不同元素的氧化倾向存在天然的优先级差异，这种差异可以被巧妙地转化为材料设计的指导原则。聚合物衍生陶瓷（PDCs）因其分子级可设计性和低温可加工性，为实现这一理念提供了理想的材料平台——通过在前驱体分子结构中精准引入特定元素及其化学键合关系，可以在陶瓷化过程中将热力学规律"编码"到材料的微观结构中。

三、文章亮点

(1) 热力学引导的设计理念：基于Ellingham图揭示的氧化顺序（Hf→Si→B→C），顺应热力学规律进行材料设计，使Hf优先氧化形成稳定HfO₂屏障，Si和B随后产生粘性氧化物愈合缺陷，构建自保护的多层结构。

(2) 分子级前驱体设计：通过溶胶-凝胶与溶剂热法合成新型琥珀色液态SiHfBOC前驱体，具有Si-O-Si/Si-O-B主链和Si-O-Hf侧链结构，实现了铪元素在聚合物网络中的分子级引入，陶瓷产率高达80.8 wt.%。

(3) 轻质与抗烧蚀的协同优化：热压烧结制备的HfO₂-SiBOC块体陶瓷密度仅为2.49 g/cm³，远低于传统UHTCs，在2000°C氧乙炔焰300秒烧蚀测试中展现近非烧蚀行为，线性烧蚀率仅为6.02×10^-4 mm/s。

(4) 多层协同保护机制：原位形成的致密HfO₂-SiO₂外层与多孔HfO₂-SiBOC中间层协同作用，有效抑制了极端热冲击下的材料损失，揭示了全新的烧蚀防护机理。

四、研究结果及结论

本研究首先系统探究了SiHfBOC前驱体的合成与陶瓷化转变行为。以甲基三乙氧基硅烷（MTES）和四氯化铪（HfCl₄）为原料，环氧氯丙烷（ECH）为交联促进剂，通过溶胶-凝胶和溶剂热反应，成功制备了具有优异流动性的琥珀色液态前驱体。经FTIR与XPS分析证实，前驱体分子中存在Si-O-Hf、Si-O-Si和Si-O-B等特征化学键，表明Hf元素已成功接入硅基聚合物骨架。凝胶渗透色谱测得前驱体重均分子量为3743 g/mol，宽泛的分子量分布赋予其出色的流动性，有利于后续成型加工。热重-质谱联用分析揭示了前驱体从室温到1400°C的陶瓷化转变过程，当Hf/Si摩尔比为0.2时，前驱体表现出最高的陶瓷产率（80.8 wt.%），这一比值在陶瓷产率、相组成均匀性和最终高温性能之间达到了最佳平衡。

图1 SiHfBOC前驱体的FTIR光谱以及XPS光谱

XRD与TEM表征表明，在1000°C热解后的陶瓷粉末呈非晶态，Si、Hf、B、O、C等元素分布极为均匀。随着温度升高至1200°C，纳米四方相HfO₂（t-HfO₂，晶粒尺寸约9 nm）开始析出；至1400°C时，单斜相HfO₂（m-HfO₂，晶粒尺寸约18 nm）出现，t-HfO₂的亚稳态存在可归因于纳米尺寸效应和SiBOC非晶基体的界面限域效应。高角环形暗场像与EDS元素映射清晰展示了纳米HfO₂颗粒在非晶SiBOC基体中的均匀分散，这种微观结构特征对于后续制备高温抗烧蚀块体陶瓷至关重要。

图2 SiHfBOC陶瓷粉末在不同温度下热解后的TEM、HRTEM、HAADF图像和EDS元素分布图: (a, e) 800°C, (b, f) 1000°C, (c, g) 1200°C, (d, h-n) 1400°C

静态氧化性能测试表明，Hf/Si=0.2的陶瓷粉末在1400°C空气中氧化后质量变化低于0.5 wt.%，展现出优异的抗氧化性能。氧化层由m-HfO₂、t-HfO₂和HfSiO₄组成，其中原位形成的HfSiO₄相能有效抑制高温下SiO₂玻璃相的粘性流动，提高氧化保护层的结构稳定性和阻氧能力。

基于优化的陶瓷粉末，研究团队采用热压烧结工艺（1400°C/30 MPa，保温1小时）制备了HfO₂-SiBOC块体陶瓷。该材料密度仅为2.49 g/cm³，显著低于传统轻量陶瓷如SiC（3.14 g/cm³）和Si₃N₄（3.14 g/cm³）。TEM图像与EDS元素分布证实，深色HfO₂纳米晶粒（平均晶粒尺寸约120 nm）均匀分布在浅色SiBOC基体中。

图3 通过热压烧结制备的块状HfO₂-SiBOC陶瓷的TEM、HRTEM图像和EDS元素图: (a)TEM图像，(b)HRTEM图像，以及(c，d) (b)的EDS元素图谱

在2000°C氧乙炔焰烧蚀300秒的严苛测试中，HfO₂-SiBOC块体陶瓷表面温度在初始20秒内迅速升至2000°C并维持300秒，烧蚀后中心区域覆盖一层白色氧化物，未见氧化层剥落或开裂等结构性损伤。质量烧蚀率为4.14×10^-6 g/mm²·s，线性烧蚀率仅为6.02×10^-4 mm/s，确认了材料出色的高温抗烧蚀性能。

图4 (a) HfO₂-SiBOC陶瓷的表面温度-时间曲线，(b，c) 2000℃/300 s氧乙炔火焰烧蚀试验前后样品的宏观表面形态，以及(d，e) SiBCN和SiC复合材料、C/C-UHTCs和HECs复合材料的线烧蚀速率/密度的比较

烧蚀机理分析揭示了三层结构的协同保护机制。截面微观结构可分为三个区域，最外层为致密的HfO₂-SiO₂氧化层，其中高熔点的HfO₂作为热稳定骨架相，SiO₂提供表面覆盖和孔隙封堵作用；中间层为厚度约800 μm的多孔HfO₂-SiBOC层，由SiBOC基体在长时间高温氧化下的活性氧化所产生，CO、CO₂和B₂O₃等气相产物向上迁移形成孔隙；最下层为未受影响区，保持了原始材料的组成和结构。致密外氧化物层与陶瓷本身较低的热导率（25°C时为1.776 W/(m·K)，1000°C时为2.558 W/(m·K)）协同作用，有效延缓了热量从烧蚀表面向内部材料的传递；同时，烧蚀过程中产生的少量气相物质通过蒸发和外排带走部分热量，进一步增强了热防护效果。

图5 经氧乙炔火焰烧蚀后HfO₂-SiBOC陶瓷烧蚀中心的截面微观结构和EDS元素分布:

(a，g)低倍和高倍整体横截面微观组织，(b )Si、(c) Hf、(d) C、(e) O、(f) B元素面扫图，(h) HfO₂-SiO₂层、(i)多孔HfO₂-SiBOC层、(j)未受影响区域的元素

这项工作的科学意义在于，将热力学氧化顺序作为材料设计的主动指导原则，通过"热力学引导+结构协同"的创新范式，实现了从分子级前驱体设计到宏观烧蚀性能的全链条优化，为下一代高速飞行器轻质热防护材料的研发开辟了新路径。

五、作者及研究团队简介

吕杨（第一/通讯作者），苏州国家实验室助理研究员（博士后），主要从事超高温陶瓷前驱体及其复合材料的研制与性能研究，在J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. & Tech.、Compos. Part-B 等材料领域顶级期刊发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利6项，参与编撰专著1本。主持国自然青年基金（C类）、江苏省青年基金，获江苏省卓越博士后资助（A类）。

张幸红（通讯作者），教授、博导，哈尔滨工业大学航天学院院长，国家杰出青年基金获得者。兼任中国宇航学会高速飞行器结构与热防护专业委员会副主任、中国复合材料学会热防护复合材料分会副主任、中国硅酸盐学会理事等，担任J. Adv. Ceram.共同主编、J. Mater. Sci. & Tech.等期刊编委。主要从事先进超高温热防护材料与结构研究，主持国家基金委重点项目、国家重大科技专项基础研究及关键技术攻关项目等科研项目。所研制系列热防护材料成功应用于新型高速飞行器、新一代载人飞船试验船、天问2号等热防护系统，发表学术论文200余篇，授权专利30余项，出版专著3本，获2025年度钱学森杰出贡献奖、国家技术发明二等奖和国家自然科学二等奖各1项、国防技术发明一等奖2项、教育部自然科学奖一等奖2项，入选2020年度“中国高等学校十大科技进展”。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Fang C, Dong S, Zhang X, et al. Breaking the 3000 °C melting temperature barrier of oxide ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(11): 9221193. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221193

2）Lyu Y, Han Z, Zhao G, et al. Efficient fabrication of light C_f/SiHfBOC composites with excellent thermal shock resistance and ultra-high-temperature ablation up to 1800 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(11): 2062-2074. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220808

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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