导读

基于全铝集流体钾离子电池的发展受限于低比能量、短循环寿命及潜在的安全隐患，其关键在于缺乏适配高容量电极的电解液。本研究从分子层面揭示了溶剂化化学与电极-电解液界面行为的关联，并据此设计了一种新型高电极兼容性的电解液。通过选用低极性溶剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯构建了富阴离子溶剂化鞘层，促进了阴离子分解形成负极钝化保护层，有效抑制了负极-电解液界面副反应。同时，该溶剂赋予电解液优异的阻燃性。本研究为开发高性能钾离子电池电解液提供了指导。

锂离子电池（LIBs）在过去几十年中发展迅速，但其溶剂的易燃性带来了持续的安全隐患。这一安全问题同样存在于新兴的钾离子电池（PIBs）中。尽管PIBs具有钾资源丰富、离子扩散快、电极电位与锂相当等优势，同时钾离子与轻质廉价的铝集流体兼容性尚好，具备成本竞争力，但其在能量密度和循环寿命方面仍有待提升。此外，钾的化学活性远高于锂，尤其易与氧气和水反应。目前PIBs仍广泛使用高度易燃的碳酸酯或醚类溶剂，进一步加剧了短路引发火灾的风险。虽然固态电解质可能解决这些问题，但K基超离子导体的合成进展有限，室温离子电导率普遍较低，难以满足实际应用需求。因此，现阶段液态电解液仍是PIBs的主流选择。

为提升安全性，研究者尝试引入阻燃性磷酸盐类溶剂，但这些溶剂往往难以形成有效的固体电解质中间相（SEI），无法充分钝化负极表面。此外，双（氟磺酰）亚胺根阴离子（FSI⁻）在高电压条件下易腐蚀铝集流体，限制了全铝集流体PIBs的稳定运行。因此，开发一种兼具阻燃性、高界面兼容性和全铝集流体适应性的电解液体系，对推动PIBs的实际应用和基础研究具有重要意义。

本文采用磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（FTEP）作为溶剂，展示了KFSI/FTEP电解液在溶剂化结构、界面化学及电化学性能方面的构效关联。通过多种表征与理论计算手段，揭示了其独特的阴离子主导溶剂化机制，验证了其在石墨负极、钾金属负极及全铝集流体电池中的优异性能，为开发安全、高效、长寿命的钾离子电池提供了新思路。本工作通过构建单一溶剂变量体系，系统考察了溶剂化能力对电解液离子传输行为和界面稳定性的影响。该方法为后续深入理解溶剂化结构-性能关系提供了清晰的实验基准。

通过拉曼光谱与分子动力学模拟相结合，揭示了FTEP溶剂的弱溶剂化能力促使FSI⁻阴离子进入K⁺的主溶剂化鞘层（图1），从而形成富含离子对与聚集体的特殊溶剂化结构。这一结构显著提升了电解液的电化学稳定性，为优化界面反应奠定了基础。

图1. 不同溶剂中1.0 mol·L⁻¹ KFSI的溶剂化结构 (a) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI基电解液中FSI⁻阴离子S=O键位移的拉曼光谱；所用溶剂包括EC–DEC（体积比1:1）、DME、TEP和FTEP；(b)游离FSI⁻、接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的峰面积相对比例；(c) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/TEP和 (d) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP中P=O振动峰的拉曼光谱；(e) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/TEP和1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP的离子电导率、配位FSI⁻比例、溶剂化溶剂比例，以及K⁺的配位数（CN）； (f) 50 mmol·L⁻¹ NaFSI在TEP和FTEP中的²³Na NMR谱图； (g) FTEP中末端H原子被F原子取代的示意图。

通过利用恒流充放电测试以及扫描电子显微镜等界面表征技术，验证了KFSI/FTEP电解液能够显著提升石墨负极的储钾循环稳定性（图2）。该体系在300次循环后容量保持率高达98.4%，远超传统电解液体系，表明该电解液有效抑制了界面副反应和电极结构衰退。

图2. 石墨电极的K⁺储存性能比较。 (a) 基于不同电解液的石墨负极可逆脱钾容量与库仑效率（CE）对比； (b) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液中K//石墨半电池的典型电压-比容量曲线； (c) 基于1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液的K//石墨半电池循环第1圈的微分容量（dQ/dV）-电压（U）曲线，插图为0.5–1.2 V电压区间的放大图； (d) 基于1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液的石墨电极在完全嵌钾与脱钾状态下的XRD图谱，插图为完全嵌钾石墨的光学照片； (e) 基于1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液的K//石墨半电池第2圈放电/充电曲线（上）及对应的微分容量（dQ/dV）-电压（U）曲线（下）。所用电流密度为0.2 C（1 C = 279 mA·g⁻¹，基于石墨质量）。

本研究还比较了不同电解液对金属钾在铝基底上沉积–溶解行为的影响。结果表明，FETP电解液能显著提升钾沉积的成核效率和库仑效率，形成致密均匀、无枝晶的钾沉积层，并构建稳定的SEI膜，实现优异的循环可逆性（图3）。而传统EC–DEC电解液中钾沉积不均匀，SEI膜不完整，导致循环效率迅速衰减。

图3. 钾金属在铝基底上的沉积与剥离行为比较。 (a) 在1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP与1.0 mol·L⁻¹ KFSI/EC–DEC电解液中，钾金属在铝基底上的首次沉积-剥离曲线； (b) 在上述两种电解液中，K//Al半电池的循环库仑效率（CE）。所用电流密度为0.1 mA·cm⁻²，沉积时间为2小时，所有可逆钾均在1.0 V的上限电压下从铝基底上剥离； (c) 使用1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液的K//Al半电池首次放电后铝基底上沉积钾的SEM图像； (d) 使用1.0 mol·L⁻¹ KFSI/EC–DEC电解液的K//Al半电池首次放电后铝基底上沉积钾的SEM图像。所用电流密度为0.1 mA·cm⁻²，沉积时间为30小时。

进一步采用线性扫描伏安测试评估了电解液的氧化稳定性，并通过全电池组装测试验证了其与高压正极材料的兼容性（图4）。结果表明，KFSI/FTEP电解液具备超过5.5 V的高压稳定性，能够有效抑制铝集流体的腐蚀，并成功应用于全铝集流体钾离子全电池，展现出优异的实际应用潜力。

图4. 多种KFSI基电解液电化学窗口评估及全铝集流体基钾离子全电池的概念验证。(a) 使用1.0 mol·L⁻¹ KFSI溶解于EC-DEC、DME、TEP和FTEP溶剂的电解液所组装的K//Al半电池首次扫描的线性扫描伏安（LSV）曲线； (b) 上述半电池第二次扫描的LSV曲线。图(a)和(b)中插图为LSV曲线的局部放大图；在(c) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/DME、(d) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/EC–DEC、(e) 1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液中进行LSV测试后循环铝箔的光学图像； (f, g) 使用1.0 mol·L⁻¹ KFSI/FTEP电解液的全铝基底K//PB全电池电化学性能。所用电流密度和比容量均基于PB正极活性物质质量。

总结与展望

本工作成功设计了一种不可燃型电解液（KFSI/FTEP），在中等浓度（1.0 mol·L⁻¹）下实现了铝基底上钾金属的高效沉积-溶解以及石墨中优异的钾离子存储。该电解液的独特溶剂化结构促使FSI⁻阴离子优先分解，形成富含无机组分的阴离子衍生SEI，有效钝化活性阳极，并展现出优异的界面电荷传输动力学。在FTEP电解液体系中，石墨电极在300次循环后仍能实现稳定的钾离子嵌入/脱嵌，平均库仑效率高达99.5%，300次循环后容量保持率为98.4%，显著优于传统的碳酸酯EC–DEC体系。此外，KFSI/FTEP表现出优异的高压稳定性，可有效抑制FSI⁻诱导的铝腐蚀。 本研究促进了对电解液溶剂化化学的深入理解，并为开发适用于新兴钾基二次电池的安全、兼容的电解液体系提供了宝贵的见解。

秦磊，深圳大学高等研究院，研究员/助理教授。近年来主要从事碱金属空气电池、钠/钾离子电池等新型储能器件及其关键材料的研究，专注于通过储能机制的完善和高相容性电解液的开发来实现二次电池的高效能量储存和长程稳定循环，并深入探究电解液与电极材料的界面反应，以揭示电解液结构组分、界面成膜特性和电化学性能之间的相互关联。

迄今已发表SCI论文40余篇，以第一/通讯（共同）作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.（2）、Nano Energy、Energy Mater. Devices等高水平期刊发表论文23篇。担任Energy Mater. Devices、Battery Energy、Energy Lab、Carbon Neutralization等期刊青年编委，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊评审人，及省自然科学基金评审专家。荣获教育部博士后HWYC、深圳市海外高层次人才（孔雀计划C类）等人才项目称号。主持教育部、国家自然科学基金、广东省自然科学基金等省部级基金3项，及深圳市自然科学基金、深圳市新引进高端人才科研启动、北京航材院研发横向课题等科研项目。