1.         背景介绍

在锂离子电池中，增加薄膜厚度或者活性材料负载量通常会导致电压平台变得倾斜，这与其增长的离子扩散路径和加剧的极化现象密切相关。当把电极材料的尺寸降低到纳米尺度时（如纳米级钴酸锂），也会出现倾斜甚至消失的电压平台，但是在某些相变材料（如纳米级氧化铁）中，其电压平台仍然单一显著。这些特征将直接影响锂离子电池的电化学性能，尤其是薄膜锂电池的能量密度和循环性能。但是，目前关于如何调控其充放电曲线特征，以及薄膜厚度影响性能的相关机制，仍然缺乏系统性的研究。

2.         工作简单介绍

近日，厦门大学林杰助理教授、彭栋梁教授团队以硼化物薄膜为研究对象，通过磁控溅射法制备了多种硼化物薄膜（CoB、FeB、CoFeB），以研究薄膜厚度对其充放电平台特性的影响。如图1所示，系统比较了充放电曲线、循环稳定性、氧化还原峰变化和赝电容贡献等影响其性能的关键因素，结合电化学分析和理论计算方法揭示了薄膜厚度、材料组分与电压平台之间的相互关系，阐明了锂离子浓度和脱嵌锂机制是如何影响其电压平台的一系列连锁关系，并将该策略应用于全固态薄膜锂电池器件中，验证了该方法的通用性和实用性。相关研究成果以“Unraveling thickness-dependent lithiation behaviors of boride films for all-solid-state thin-film lithium batteries”为题发表于Energy Materials and Devices。

图1 不同厚度薄膜的充放电电压平台的显著性与稳定性对比示意图

3.         核心内容阐述

图2 不同厚度硼化物薄膜的循环性能：（a, d, g）初始充放电曲线，（b, e, h）对应的放电容量微分曲线，（c, f, i）充电容量和库伦效率的循环性能

随着薄膜厚度的降低，CoB薄膜（图2a）和CoFeB薄膜（图2g）的放电平台逐渐变得倾斜，而FeB薄膜（图2d）保持在约1.0 V处，这与其相变过程密切相关（类似钴酸锂和磷酸铁锂的电压平台差异）；同时容量微分曲线中（图2b, e, h）更多的还原峰也对应于倾斜的充放电曲线，说明其反应动力学得到增强；而薄膜中更高的可逆容量和库伦效率（图2c, f, i）说明当离子扩散路径缩短时，活性物质得到了更充分的利用。总之，薄膜电极由于充分利用材料而使其可逆容量更高，但是电压平台变得倾斜，同时也提高了循环稳定性。

图3 厚膜与薄膜硼化物的容量微分曲线：（a-f）氧化还原峰的演变和（g）充电容量与峰电流保持率的对比图

对比薄膜和厚膜中氧化还原峰的差异，如图中箭头所示（图3a-c），厚膜的过电位增大且峰强度降低，而CoB薄膜（图3d）和CoFeB薄膜（图3f）的过电位变化不大，甚至有些峰的强度变高，说明厚膜由于增大的极化而导致其氧化还原峰不稳定，而薄膜由于缩短的扩散路径和主导的表面反应促成其稳定的氧化还原反应过程。如图3g所示总结：所有厚膜的容量保持率显著低于薄膜，CoB和CoFeB厚膜的峰电流保持率也低于薄膜，但是FeB薄膜（图3e）由于扩散主导的迟滞反应动力而导致其电流保持率较低，因此，CoB和CoFeB薄膜的优异性能可归因于其电荷转移主导的快速反应动力。

图4 厚膜与薄膜硼化物的（a-f）不同扫速CV曲线及其（g-l）赝电容贡献占比图

为了探究薄膜电极表现出倾斜但是稳定的电压曲线的原因，采用不同扫速的CV曲线量化对比了厚膜与薄膜的赝电容贡献差异。由于三种材料都是基于Li-B合金的类似反应，其氧化还原峰型类似。其中，CoB薄膜（图4d, j）和CoFeB薄膜（图4f, l）的b值接近于1且高于厚膜，CV曲线基本被赝电容区域所覆盖，算出的赝电容占比也高于厚膜，说明薄膜的锂化反应是由赝电容行为主导。如图中虚框所示，所有厚膜（图4a-c, g-i）和FeB薄膜（图4e, 4k）的主要氧化还原峰的b值较低，且主要被电池区域所覆盖，说明厚膜的锂化反应是由扩散行为主导。因此，薄膜由于表面主导的反应机制而表现出倾斜且稳定的电压曲线，厚膜由于扩散主导的反应机制而表现出单一但不稳定的电压平台。

图5 不同厚度硼化物薄膜/电解质/锂电池的仿真计算结果：（a-c）充放电曲线，（d-f）电解质盐浓度，（g-i）嵌锂浓度分布曲线，（j）嵌锂浓度与时间关系的等值线图，（k-l）CoB厚膜、CoB薄膜、FeB厚膜、FeB薄膜的反应机理图

一般来说，单一的电压平台对应于电池或扩散行为，而倾斜的曲线对应于电容或表面行为，如仿真的充放电曲线所示（图5a-c）。由于电解质无法浸透厚膜，因此电解质盐聚集于表面且沿着膜的厚度方向递减，形成较大的锂盐浓度梯度（图5d-f），而薄膜的平均嵌锂浓度显著高于厚膜（图5g-i），说明其被锂离子完全渗透，形成较低的锂盐浓度梯度。随着循环时间的进行，嵌入的锂离子聚集于厚膜底部，但是在薄膜中均匀分布（图5j）。因此机理如图5k-l所示，厚膜由于较大的浓度梯度而导致其反应由离子扩散所限制（单一但不稳定的平台），薄膜由于较小的浓度梯度而导致其反应由电荷转移所控制（倾斜但稳定的平台）。此外如图5m-n所示，厚膜和薄膜FeB由于其相变反应特性而导致较低的离子扩散动力和扩散主导的反应机制（单一但不稳定的平台）。综上所述，通过改变薄膜厚度与材料组分可以调控薄膜电极的充放电特性曲线，从而提升器件的能量密度和循环性能。

图6 不同厚度CoB/LiPON/Li全固态薄膜锂电池的循环性能：（a）0.5C充放电曲线，（b）1.0C下充电比容量和库伦效率的循环曲线，（c）1.0C下的初始充放电曲线及其（d-e）对应的容量微分曲线，（f-h）循环时的容量微分曲线

通过制备不同厚度的CoB/LiPON/Li全固态薄膜锂电池，以验证厚度调控锂化行为的通用性和实用性（图6a）。与液态薄膜锂电池类似，随着薄膜厚度的降低，可逆比容量更高，库伦效率更稳定（图6b）。如箭头所示，薄膜的电压平台变得倾斜（图6c），如虚框所示出现了更多的氧化还原峰（图6d-e），对应于倾斜的稳定电压平台。同时，薄膜的氧化还原峰更加稳定（图6f），而厚膜的过电位增大，峰强度降低（图6g-h）。这些现象说明在全固态薄膜锂电池中，缩短的离子扩散路径将导致均匀的嵌锂分布和表面主导的反应机制，从而表现出倾斜的电压曲线和稳定的循环性能。

4.         总结

通过制备不同厚度的CoB、FeB和CoFeB薄膜并将其应用在液态和全固态薄膜锂电池中，相比厚膜，薄膜表现出倾斜的电压平台、更高的比容量、更低的过电位和更好的循环性能，揭示了不同厚度薄膜具有不同锂化行为的的根本机制：

（1）       厚膜的长扩散路径和相变材料的迟滞反应动力都造成了较大的嵌锂浓度梯度，导致增大的极化现象和扩散主导的反应机制，因此较少的氧化还原电对表现为单一且不稳定的电压平台，以及较差的循环性能。

（2）       薄膜的短扩散路径促成了均匀的嵌锂浓度梯度，导致了减小的极化现象和电荷转移主导的反应机制，因此较多的氧化还原电对表现为倾斜且稳定的电压曲线，以及优异的循环性能。

本工作阐明了不同薄膜电极具有不同锂化特性的根本原因，验证了通过简单的厚度调控策略来提高储能器件性能的通用性和实用性。