原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Yin Z, Mao Y, Shi S, et al. Solution combustion synthesis of high-entropy rare earth oxide Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6:Eu³⁺ phosphor with intense blue-light excitable red emission for solid-state lighting. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220982

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220982

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/384439344_Solution_combustion_synthesis_of_high-entropy_rare_earth_oxide_Ce_02_La_02_Gd_02_Y_02_Lu_02_O_16_Eu_3_phosphor_with_intense_blue-light_excitable_red_emission_for_solid-state_lighting

1、导读

具有立方萤石结构的稀土氧化物CeO₂:Eu³⁺荧光粉是一种有前途的固态照明红色发光陶瓷材料。过去十几年，本课组采用溶液燃烧合成（SCS）等方法成功制备了稀土Eu³⁺ 激活的CeO₂（N = 1）（N为阳离子数）和铈基镧系（Ln = La,Y, Gd, Lu）复合氧化物（N = 2）红色精细陶瓷荧光粉。结果发现N = 2复合物陶瓷的发光高于N = 1的陶瓷材料，但其发光量子产率仍有很大的提升空间。最近，受高熵工程制备新型陶瓷材料的启发，为了有效地补充蓝光LED芯片的红色成分，通过SCS成功获得了新型Eu³⁺激活的Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6（N = 5）高熵，以及Ce_1/3Y_1/3Lu_1/3O_5/3 （N = 3）和 Ce_0.25Gd_0.25Y_0.25Lu_0.25O_1.625（N = 4）中熵稀土氧化物陶瓷荧光粉。

 2、研究背景

随着社会的发展，电子设备和光学器件等技术在不断地更新，白色发光二极管在照明、平板显示等领域得到了广泛的应用。目前我们获取白光的主要途径就是利用蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺,但得到的白光显色指数较低。为了解决这一问题，目前最有效的做法就是研发与蓝光芯片匹配的红色荧光粉。CeO₂:Eu³⁺是一种优质的荧光粉材料，但较低的发光量子产率限制了其应用。

本论文受高熵工程理念的启发，将La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃与CeO₂复合作为基质，用稀土Eu³⁺离子作激活剂得到高熵氧化物合成了具有高性能的红色荧光粉，显著提高了荧光粉的发光量子产率和热稳定性，在固态照明领域有巨大的应用潜力。

3、文章亮点

（1）采用 SCS 得到了Eu³⁺激活的不同组分CeO₂（N = 1）、Y₂Ce₂O₇（N = 2）

低熵、Ce_1/3Y_1/3Lu_1/3O_5/3（N = 3）、Ce_0.25Gd_0.25Y_0.25Lu_0.25O_1.625（N = 4）中熵和 Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6（N = 5）高熵陶瓷荧光粉。尽管稀土氧化物La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃和激活剂Eu₂O₃具有不同的结构类型，但复合氧化物仍都保持具有Fm3m空间构型的单相立方萤石结构。而利用传统高温固相法制备的Ce_1/3Y_1/3Lu_1/3O_5/3、Ce_0.25Gd_0.25Y_0.25Lu_0.25O_1.625和Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6没有得到单相固溶体陶瓷，这表明 SCS 工艺是制备高熵型稀土氧化物荧光粉的前提条件。

（2）高熵陶瓷荧光粉在 466 nm 蓝光激发下，在 613 nm 处表现出极强的红光

发射，对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂ 特征跃迁；激发光与蓝光InGaN LED芯片发射波 长匹配良好。重要的是，量子产率（QY）和热稳定性均随阳离子数N的增加而显著增加。QY值从10.5%（N = 1）、18.2%（N = 2）、29.6%（N =3）、38.1%（N = 4）提高到49.7%（N = 5）。同样，423 K（150 ℃）时的相对强度从35%（N = 1）、44%（N = 3）提高到59%（N = 5）。

（3）高熵陶瓷的 QY 和热稳定性可通过后续热处理工艺进一步提高。在经过后续热处理后QY值达到67.8%。在423 K（150 ℃）时的相对强度达到73%。因此，具有立方萤石结构的高熵稀土陶瓷荧光粉具有优异的光学性能，在固态照明中具有巨大的应用潜力。

（4）有关高熵陶瓷光学性质的研究还处于起步阶段。开展相关工作不仅具有很高的学术意义，而且在工业应用领域可能会产生很大的实用价值。

4、研究结果及结论

图1（a）为不同阳离子数目（N = 1-5）荧光粉的XRD图。所有样品均保持Fm3m立方萤石结构，有趣的是，高熵氧化物的衍射峰强度明显高于低熵和中熵氧化物，说明高熵氧化物结晶效果更好。图1（b）为不同浓度（x = 4%-16%）的高熵氧化物XRD图，说明Eu³⁺掺杂对高熵氧化物荧光粉的晶体结构影响不大。此外，图1（b）中还补充了用SCS制备的高熵氧化物在1400℃下热处理的XRD图。可见，SCS后的热处理可以有效地增强主衍射峰强度，从而促进高熵荧光粉的结晶。图1（c）为Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6：12%Eu³⁺的XRD精修图，图1（d）为Ce_0.2La_0.2Gd_0.2Y_0.2Lu_0.2O_1.6：12%Eu³⁺的结构示意图。Ce⁴⁺阳离子被8个等效的O^2-包围，La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺和Eu³⁺阳离子(图1(d)中均表示为Ln³⁺)随机占据Ce⁴⁺位点。由于阳离子的电荷不同，必然会产生氧空位来补偿电荷的差异，离子半径的差异也会导致晶格畸变。大量氧空位和晶格畸变的存在是影响稀土复合氧化物发光性能的主要因素。

Fig. 1 XRD patterns of (a) rare earth oxide phosphors with different number N (N = 1-5) achieved with SCS and (b) HE rare earth oxide phosphor with different x (x = 4~16 mol%) achieved with SCS, and HE phosphor with x = 12% achieved with SCS and subsequent calcination at 1400 ℃; (c) Rietveld refinement for the XRD pattern of HE oxide phosphor achieved with SCS and subsequent calcination at 1400 ℃; (d) Schematic diagram of HE rare earth oxide with cubic fluorite structure.

为了进一步讨论氧空位与N的关系，对样品进行拉曼测试，结果表明，随着阳离子数N的增加，拉曼峰位置从650 cm^-1逐渐右移至707 cm^-1，拉曼带面积随之增大，表明高熵氧化物具有更多的氧空位。

Fig. 2 Raman spectra of rare earth oxide phosphors with different number N (N = 1-5) achieved by SCS.

为了验证高熵氧化物荧光粉的优势，在Eu³⁺掺杂浓度为12 mol%时，比较了Eu³⁺活化的多组分稀土氧化物荧光粉(N = 1~5)的发光强度和QY，其相对发光强度和QY均随着阳离子数增加而明显增加。此外，高熵氧化物荧光粉在SCS后经1400℃煅烧，量子产率增至67.8%，证实了高熵氧化物优异的光学性能。

Fig. 3 (a) Photoluminescence emission spectra (λ_ex = 466 nm) of rare earth oxide phosphors with different number N (N= 1-5) achieved by SCS, in which the Eu³⁺ doping concentration is kept at 12 mol%; (b) Histogram of relative emission intensity with diverse number N (N = 1, 3, 5); (c) Dependence of internal quantum yield with number N (N = 1-5) achieved by SCS, and HE oxide achieved by calcination at 1400 ℃ after SCS; (d) Dependence of emission intensity ratio I(⁵D₀→⁷F₂)/I(⁵D₀→⁷F₁) with the number N under excitation of 466 nm.

 用于制造LED器件的荧光粉材料应具有良好的发光热稳定性，因此对比了高熵、中熵以及低熵氧化物荧光粉的热稳定性。结果发现发光热稳定性也与N数值密切相关，N数值越大，发光越稳定。且高熵氧化物在SCS之后经1400℃煅烧之后，热稳定性进一步增加，在150℃时达到室温的73%。 

Fig. 4 (a) Temperature-dependent emission (λ_ex = 466 nm) spectra of the HE rare earth oxide phosphor achieved by calcination at 1400 ℃ after SCS; (b) Temperature-dependent normalized integrated intensity of rare earth oxide phosphors with diverse number N.

最后，为了证明高熵稀土氧化物荧光粉在固态照明中的应用潜力，在466 nm蓝光LED芯片上涂覆了最佳的红色荧光粉，制成了LED器件。随着驱动电流的增大，发射强度也随之增大。根据电致发光发射光谱，计算出高熵荧光粉制备的LED器件和商用LED的CIE色度坐标分别为(0.3119, 0.1605)和(0.1473, 0.0365)。因此，高熵稀土氧化物荧光粉有望应用于固态照明领域。

 Fig. 5 (a) Electroluminescence emission spectra driven with diverse currents (20 to 100 mA) and the image of fabricated LED device (60 mA); (b) CIE chromaticity diagram of commercial and coated LEDs.

5、作者及研究团队简介

第一作者，殷子晴，河北师范大学化学与材料科学学院硕士研究生，主要研究方向为稀土发光材料。

通讯作者，石士考，河北师范大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，清华大学材料学博士。中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事，河北师范大学无机发光材料团队学术带头人。研究方向为无机发光材料和插层组装化学。作为项目负责人，多次获国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅科研基金及河北省留学人员科研基金资助。河北省自然科学奖获得者（排名第一）。作为通讯作者或第一作者已在Journal of Advanced Ceramics, Journal of Materials Chemistry (C), Chemical Communications, Applied Surface Science, Journal of Rare Earths, Journal of Alloys and Compounds, Ceramics International, Spectrochimica Acta Part A, Journal of the American Ceramic Society, Journal of Luminescence, Journal of Solid State Chemistry,《化学学报》,《硅酸盐学报》和《发光学报》等国际国内材料、化学和物理期刊发表百余篇专业论文。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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