原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Ge L, Yu X, Zhao X, et al. Mechanism-guided large-grain design of Sc–Ce co-doped BaCoO₃ dual-phase oxygen electrodes for protonic ceramic cells. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221387

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221387

ResearchGate：Mechanism-guided large-grain design of Sc–Ce co-doped BaCoO 3 dual-phase oxygen electrodes for protonic ceramic cells

基金支持：

国家自然科学基金（编号：51502136），江苏省自然科学基金（编号：BK 20211260），江苏省研究生科研与实践创新项目（26CXJH2720），江苏省高校重点学科建设项目（PAPD）与江苏省高校一流学科建设（TAPP）

一、导读

质子陶瓷电池是一类在中温区间（400–600 ℃）运行的电化学能量转换器件，既可以用于氢能发电，也可以用于电解制氢，近年来受到广泛关注。它的性能瓶颈之一来自氧电极：氧还原和氧析出反应动力学相对缓慢，而且电极需要在含水的环境中长期稳定工作。

长期以来，氧电极设计有一条常见的经验法则：比表面积越大，活性位点越多，性能越好。因而，纳米化、浸渍、原位析出等策略被广泛用于增加电极的比表面积。但这条法则隐含一个前提——电极反应的速率控制步骤发生在材料表面。如果反应实际上受控于体相内质子的传输，那么高比表面积带来的大量晶界反而可能打断质子传导的连续通道，使性能不升反降。

南京工业大学材料科学与工程学院崔升教授、葛林副教授团队在Journal of Advanced Ceramics发表研究论文，以Sc-Ce共掺杂BaCoO₃体系（BCSCe）为例，尝试回答一个问题：氧电极的微观结构，是否应该由反应机理来决定？

研究结果表明，在本文研究的BCSCe体系中，当电极反应更倾向于受质子传输影响时，微米级大晶粒电极比纳米电极表现出更好的质子摄取能力、更高的质子电导率和更优的单电池性能。最优电极在600 ℃的极化电阻低至0.138 Ω cm²，700 ℃的单电池峰值功率密度达到2.28 W cm^-2，电解电流密度达到2.96 Acm^-2，并稳定运行超120 h。

需要强调的是，该研究并不是要否定“高比表面积”策略的普遍价值，而是提示：电极设计应首先识别反应的主要限制步骤，再选择与之匹配的微观结构。在质子传输受限的情况下，构建连续的体相传导通道，可能比单纯增加比表面积更为关键。

二、研究背景

可逆质子陶瓷电池与传统高温固体氧化物电池相比，工作温度更低，能减少高温密封、材料老化等问题，同时可以利用氢气、氨气等多种燃料，具备较好的能源综合利用前景。然而，氧电极仍然是制约其性能的关键环节。氧电极需要同时具备良好的氧还原和氧析出催化活性，并在含水蒸气、变载运行的条件下保持结构稳定。

BaCoO₃基钙钛矿是备受关注的氧电极材料，但它也存在一些本征问题：热循环过程中可能发生相变并产生微裂纹，单元素掺杂有时会加剧晶格畸变，高温烧结时甚至出现不可逆的结构退化。针对这些问题，研究者尝试了多种改性手段，包括元素掺杂、浸渍、原位析出、纳米结构化、构筑复合电极等。这些方法大多沿着“提高比表面积、增加活性位点”的思路展开。

但问题在于：如果电极反应的控速步骤不在表面，而在体相质子传输，那么“高比表面积”带来的大量纳米晶界，是否会阻断质子传导？

近年来，有学者提出了质子耦合氧还原反应（PC-ORR）路径分类的分析框架，将氧电极反应大致归为两类：

①水合‑脱水路径：反应速率主要受表面氧交换过程控制，对表面活性位点数量敏感；②加氢‑脱氢路径：质子直接参与电极反应，体相质子传输可能成为主要限制因素。

这两类路径对微观结构的要求是不同的：前者可能受益于高比表面积，后者则更需要连续、低阻碍的质子传导通道。需要说明的是，质子耦合氧还原反应的具体基元步骤和速率控制步骤在领域内仍存在讨论空间，这一框架并非对所有材料体系都适用。本文将其作为分析工具，并结合多项实验证据，对BaCoO₃基体系进行判别和研究。

正是在这一背景下，本文提出了一种“机理导向”的微观结构设计策略：先判断反应路径和速率控速步骤，再有针对性地选择大晶粒或纳米结构，而不是默认“比表面积越大越好”。

三、文章亮点

1. 从“反应步骤限速”出发设计电极微观结构：本研究不是简单比较不同形貌电极的性能，而是先通过电导率弛豫、电化学阻抗谱/DRT等手段，判断体系更接近哪种PC-ORR路径；再根据反应限制步骤，选择与之匹配的电极微观结构。这种“先识机理，再选结构”的思路，为氧电极设计提供了一个可迁移的方法论。

2. Sc-Ce共掺杂与原位双相结构：Sc掺杂可稳定BaCeO₃的钙钛矿晶格，抑制相变开裂；Ce掺杂超过固溶度后，会自发发生原位相重构，形成富Co立方催化相C-BCSCe (~80 wt.%)与纳米BaCeO₃基质子导体相P-BCO (~20 wt.%)组成双相复合电极。两相之间的异质界面存在电荷重新分布并可能形成内建电场，有利于界面质子与电荷传输。

3. 与常规纳米化路径不同的“大晶粒”设计：在化学组成完全相同、仅颗粒尺寸不同的对照实验汇总，微米级大晶粒BCSCe2的比表面积虽然只有1.176 m²/g，明显低于纳米BCSCe2的10.707 m²/g，但其TOF-SIMS质子信号更强、Hebb‑Wagner测试质子电导率高出约一个数量级、电化学性能也全面占有。这提示：在质子传输受限的电极体系中，连续体相传导通道的贡献可能超过额外比表面积的贡献。

4.综合性能与稳定性兼顾：最优BCSCe2电极在600 ℃的极化电阻为0.138 Ω cm²，700 ℃燃料电池模式下峰值功率密度为2.28 W cm^-2，电解模式下电流密度为2.96 A cm^-2@1.3 V；半电池在-1 A cm^-2条件下稳定运行超过120小时。该性能在已报道的Co基PCC氧电极中处于较有竞争力的水平。

四、研究结果及结论

图1为双相结构的形成与原位相重构分析，XRD-Rietveld精修证实Ce掺杂超过固溶限发生原位相重构；最优组分 BCSCe2由79.9 wt.%富Co催化立方相C‑BCSCe和20.1 wt.%质子导体P‑BCO(BaCeO₃)纳米相构成。HR‑TEM直接观测两套物相晶格条纹；GPA应变映射证明两相界面存在晶格失配诱导的局部应变，有利于载流子迁移。TEM‑EDS映射可见Co元素富集于催化相区域，Ce元素富集于P-BCO相，Ba、Sc、O均匀分布，证实原位生成异质双相。

图1。(a)和(b) BCSCe2和BCS系列电极的XRD谱图，以及显示不同相的PDF卡片。(c) BCSCe2样品的细化XRD谱。(d)和(e) BCS和BCSCe2样品的TEM图像。(f)BCSCe2样品的GPA分析。(g) BCSCe2样品EDS图谱结果。

图2中的电化学性能测试验证了Ce掺杂对于电化学性能的提升效果。含水空气环境下，BCSCe2在600 ℃面积比阻抗低至0.37 Ω cm²，优于BCS、BCSCe1、BCSCe3对照组。DRT结果显示，BCSCe2的高频电荷转移、中频体相扩散、低频气体传质阻抗同步降低。同时开展在半电池600 ℃、-1 A cm^-2恒流条件下连续运行120 h，验证了电极在长期工况下运行稳定性。BCSCe2单电池700  ℃峰值功率1.73W cm^-2；1.3 V下电解电流密度2.81 A cm^-2，整体性能优于未掺杂Ce的BCS对照组。

图2。(a-b) BCSCe2和BCS基系列材料的EIS阻抗谱与(c)Arrhenius图。(d) BCS系钙钛矿系材料在600℃时的DRT曲线。(e) 在350 ~ 800℃的空气中BCS和BCSCe2样品的总电导率。(f) 0 ~ 800℃时BCSCe2和BCS的TEC曲线。(g) BCSCe2 |BZCYYb| Ag半电池耐久性试验120 h。(h) BCSCe2单电池SEM截面图。(i) BCSCe2和(j) BCS氧电极的I-V-P图。

图3为Ce掺杂对电子结构与质子传输影响的系列表征。XPS和Co的K边XAFS共同证明Ce掺杂带来电荷补偿效应：Co平均价态下降，Co‑O键被拉长，晶格无序度增加。O 1s‑XPS表明BCSCe2吸附氧占比提升，代表氧空位浓度增加。干/湿气氛TGA测试：湿气氛下BCSCe2质量损失1.33%，约为BCS(0.65%)两倍，证明Ce掺杂提升材料水合能力。DFT计算表明BCSCe拥有更低氧空位形成能和水合能，质子迁移能垒由0.85 eV降低至0.73 eV，和实验结果相互印证。C‑BCSCe/P‑BCO两相功函数差异诱发界面电荷转移，形成内建电场，加速界面电荷输运。

需要说明的是，DFT计算基于理想化模型，主要用于辅助解释实验现象；真实电极中复杂的表界面状态可能会使情况更加丰富。

图3。(a) BCS和BCSCe2样品的Co 2p XPS光谱。(b) Co K边XANES光谱，(c) BCS和BCSCe2样品的傅里叶变换EXAFS光谱（|χ(R)|），以CoO、Co₃O₄和Co₂O₃为参考标准。(d) BCSCe2和(e) BCS样品的小波变换EXAFS等值线图。(f) BCS和BCSCe2样品的PDOS。(g) BCS和BCSCe2样品的O 1s XPS光谱。(h) BCS和BCSCe2在干燥和湿润气氛下的热重分析（TGA）曲线。(i) BCS和BCSCe样品的氧空位形成能及水合能。

图4为反应路径的判别，是全文最关键的机理论据之一，经多种测试表明，对于BCS电极，改变水蒸气分压几乎不引起电导率弛豫，阻抗谱对湿度的变化也不敏感。按照近期文献中提出PC-ORR分析框架，BCS更接近“水合-脱水”路径，表面氧交换可能是其主要限速步骤。而对BCSCe2电极，水蒸气分压阶跃会引发明显的电导率弛豫；提高水蒸气分压后，极化电阻显著下降。这说明质子直接参与了电极反应，该体系更倾向于“加氢-脱氢”路径，体相质子传输对电极过程有重要影响。

进一步对比体相质子扩散系数和表面氧交换系数可以发现，BCSCe2的质子扩散系数略低于表面氧交换系数，提示体相质子传输可能是当前限制性能的因素之一。

需要注意的是，上述路径判别是基于本文实验证据并采用近期文献提出的分析框架得到的结论，并非对所有钙钛矿氧电极的普适定论。质子耦合氧还原反应的完整机理仍有待更多原位/工况表征与理论工作予以澄清。

图4。(a)和(b) PC-ORR脱氢和脱水反应的机理图；(c)BCSCe2和(d)BCS样品的ECR曲线；(e) 不同蒸汽分压下BCSCe2的EIS图谱和(f)DRT曲线；(g)不同蒸汽分压下BCSCe2的EIS图谱和(h)DRT曲线；(i)BCSCe2和(j)BCS中解卷积后的iF(i = H、I和L)随pH₂O的变化关系；(k)BCSCe2和BCS样品的D_chem和k_chem值。

图5为大晶粒与纳米电极的系统对比，这是本文最核心的“机理匹配”实验证据。M-BCSCe2与N-BCSCe2化学组分完全相同，区别主要在晶粒尺寸。N‑BCSCe2样品为纳米粉体，比表面积高达10.7067 m²/g，烧结后形成大量晶界；M‑BCSCe2为微米级大晶粒粉体，比表面积仅1.176 m²/g，但颗粒之间形成更连续的骨架结构。TOF‑SIMS测试显示，在相同水化处理后，M-BCSCe2的OH^-信号明显强于N-BCSCe2，深度深度剖析与三维映射也表明其晶格内部OH^-浓度更高、分布更连续；Hebb-Wagner阻塞电极法测得M-BCSCe2的质子电导率比N-BCSCe2高出约一个数量级，且质子迁移活化能更低。

电化学测试结果与此一致：微米M‑BCSCe2在600 ℃的极化电阻低至0.138 Ω cm²，而N-BCSCe2约为0.37 Ω cm²；单电池测试中，M-BCSCe2在700 ℃的峰值功率密度为2.28 W cm^-2；电解模式1.3 V下电流密度为2.96 A cm^-2，均高于N-BCSCe2的1.73 W cm^-2和2.81 A cm^-2。这一组对照实验清楚地说明：在本文研究的BCSCe2体系中，连续质子传导通道对性能的贡献，可能超过了额外比表面积的贡献。这并不是否定纳米结构在表面控制型电极中的价值，而是提示设计原则应当随反应机理而变化。

图5。(a) N-BCSCe2和(b) M-BCSCe2粉末的SEM图像。(c) 单电池中N-BCSCe2和M-BCSCe2电极的机理示意图。(d) TOF-SIMS谱图，(e)深度分布曲线（OH^-/O^-信号的归一化曲线）和(f)在600 °C下进行H₂O处理后，M-BCSCe2和N-BCSCe2样品的OH^-信号三维分布图。(g) N-BCSCe2和(h) M-BCSCe2电极在燃料电池模式下的I-V-P曲线。(i) M-BCSCe2与N-BCSCe2的功率密度和电解电流密度对比。(j) 近期报道的氧电极之间的功率密度和电解电流密度对比。

总结与展望：本研究的主要贡献不在于“发明了一种新材料”，而在于提供了一个更一般的设计思路：电极微观结构设计，应服从于反应机理和速率控制步骤；而不是默认“高比表面积”是唯一最优解。

在BaCoO₃基体系中，Sc-Ce 共掺杂带来了原位双相结构，也改变了质子参与电极反应的方式。研究者通过多种表征手段判断该体系更倾向于质子传输相关的反应路径，并有针对性地选择了大晶粒电极结构，最终实现了较好的电化学性能。更重要的是，这种“机理–结构匹配”的方法论，有可能为其他涉及体相离子传输的电化学系统提供参考。

需要再次强调，质子陶瓷电池氧电极的反应机理目前仍是领域内活跃的研究方向，不同材料体系之间也可能存在明显差异。本文的结论应当被理解为“在该体系中、基于当前证据的机制解释”，而不是对所有电极材料的一般性定论。后续研究若能结合更多原位/工况表征手段，将有助于进一步厘清反应路径的细节。

五、作者及研究团队简介

葛林（通讯作者），南京工业大学副教授，硕士生导师，无机材料系副主任。主要研究方向包括：（1）质子陶瓷燃料电池；（2）多孔陶瓷；（3）基于计算模拟与AI赋能的多孔功能陶瓷材料开发；（4）快离子导体陶瓷；（5）陶瓷涂层等。近年来，作为负责人主持承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等纵横向课题20余项。在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materials Chemistry A等学术期刊上发表论文八十余篇，受邀长期担任多个国际期刊审稿人。任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事、Journal of Advanced Ceramics编委、《现代技术陶瓷》编委等职。获江苏省硅酸盐学会科学技术一等奖、江苏省对外科学技术促进会科学技术三等奖、Journal of Advanced Ceramics优秀编委“钧瓷奖”等。

个人主页：https://cly.njtech.edu.cn/info/1039/5290.htm

作者邮箱：gelin2013@njtech.edu.cn

作者ORCID：0000-0003-1935-1698

崔升（通讯作者），教授，博士生导师，南京工业大学材料科学与工程学院院长，主要科研方向为高温绝热材料、光电功能材料、纳米复合材料等。承担了国家自然科学基金、前沿技术基础加强项目、前沿技术配套项目、973项目、全国建材行业重大科技攻关项目、江苏省重点研发计划项目、江苏省科技支撑计划项目等60余项。兼任省级先进无机功能复合材料协同创新中心副主任、南工大-航天806所“航天特种热防护材料技术联合实验室”主任等。中国绝热节能材料协会副秘书长/常务理事、中国硅酸盐学会绝热材料分会常务理事、中国材料研究学会青委会常务理事/副秘书长、江苏省材料学会常务理事等。科技部/基金委/住建部/江苏省/浙江省/山东省/江西省/湖南省/重庆市等科技项目/科研平台/科技奖励/人才项目评审专家等；在Energy & Environmental Science、Chemical Communications、Acta Biomaterialia等期刊发表学术论文220余篇，授权国家发明专利70余项。获教育部技术发明二等奖、江苏省科学技术二等奖、江苏省创新争先奖、中国产学研合作军民融合奖、中国创新创业大赛创新团队奖、江苏人才创新创业大赛二等奖等省部级以上奖励10余项。

个人主页：https://cly.njtech.edu.cn/info/1039/6138.htm

作者邮箱：scui@njtech.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-1100-2402

於晓乐，南京工业大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为质子陶瓷燃料电池电极材料与电解质材料。获江苏省硅酸盐学会科学技术一等奖、江苏省对外科学技术促进会科学技术三等奖。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Yu X, Ge L, Wu B, et al. Ultra durable composite steam electrode with cube-shaped BaZr_0.85Y_0.15O_3−δ facet-boosted efficiency toward advanced protonic ceramic electrolysis cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(3): 9221036. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221036

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD、WJCI等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的SCI影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2026年2月发布的WJCI影响因子为15.350，位列“陶瓷学”26种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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