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昆明理工大学冯晶课题组：通过多尺度缺陷揭示高熵稀土钽酸盐低热导率

已有 979 次阅读 2024-9-30 11:52 |个人分类:JAC|系统分类:科研笔记

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Wang J, Jin Q, Song J, et al. Revealing the low thermal conductivity of high-entropy rare-earth tantalates via multi-scale defect analysis. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(11): 2087-2100.

文章DOI：10.26599/JAC.2023.9220811

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/374528958_Revealing_the_low_thermal_conductivity_of_high-entropy_rare-earth_tantalates_via_multiscale_defects_analysis

1、研究背景

随着航空发动机、燃气轮机、火箭发动机和高超声速飞行器等大国重器对性能的需求不断提升，耐高温、高隔热和长寿命涂层的研制已成为高温热障涂层领域的研究热点。8wt%Y₂O₃稳定ZrO₂（8YSZ）作为主要的热障涂层材料，然其高温相稳定性差，热导率高，导致8YSZ涂层的服役温度低于1200°C，亟需研发具有高温稳定结构和低热导率的热障涂层材料。稀土钽酸盐具有优异的高温稳定性、铁弹增韧效应、抗CMAS腐蚀性能和与基体相匹配的热膨胀系数，是一种新型热障涂层材料。然而，单组元稀土钽酸盐热导率较高（1.26-3.94W·m^-1·K^-1@100-900°C），还有待进一步降低，本文通过高熵效应在RETaO₄中引入晶格畸变和点缺陷，降低热导率，但如何设计高熵稀土钽酸盐组分并揭示其低热导率机理，仍是亟待解决的问题。

2、文章亮点

热障涂层材料是广泛应用于航空航天发动机的热屏蔽涂层，本文以高的质量错配度和尺寸错配度和指标，设计5组元高熵稀土钽酸盐(5RE_1/5)TaO₄，通过快速合成技术成功制备固溶稳定相的(Y_1/5Dy_1/5Lu_1/5Yb_1/5Er_1/5)TaO₄ (5HEC-1)，(Y_1/5Dy_1/5Sm_1/5Yb_1/5Er_1/5)-TaO₄ (5HEC-2)和(Y_1/5Dy_1/5Sm_1/5Yb_1/5Gd_1/5)TaO₄ (5HEC-3)，并通过球差校正扫描透射电子显微镜揭示高熵稀土钽酸盐中氧空位缺陷、位错和铁弹畴形成机制。与单组元稀土钽酸盐RETaO₄和8YSZ相比，5HEC-1的本征热导率在1200°C时分别降低了~47%和~69%，有效提高了其对基体的热防护性能。

关键词：热障涂层；稀土钽酸盐；热导率；氧空位；

3、研究结果及结论

首先通过高通量优选计算设计高质量错误度和尺寸错配度的5组元稀土钽酸盐(5RE_1/5)TaO₄，并通过放电等离子烧结技术成功制备单斜相 (Y_1/5Dy_1/5Lu_1/5Yb_1/5Er_1/5)TaO₄ (5HEC-1)，(Y_1/5Dy_1/5Sm_1/5Yb_1/5Er_1/5)TaO₄ (5HEC-2)和(Y_1/5Dy_1/5Sm_1/5Yb_1/5Gd_1/5)TaO₄ (5HEC-3)，并通过Rietveld结构精修粉末XRD验证其固溶稳定结构。其次，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察高熵稀土钽酸盐原子像，环形明亮场成像（ABF）观察氧空位，结合高温挥发实验揭示氧空位形成机制。同时，结合HAADF-STEM图片，揭示畴域转换机制和位错形成机理。最后，从原子尺度（声子-声子、氧空位、位错）、纳米尺度（纳米层状铁弹畴结构）和微米尺度（晶粒尺寸）分析低热导率机制，并研究其高温相变、热膨胀系数和力学性能。该研究通过高熵策略，获得超低本征热导率（0.87W·m^-1·K^-1@1200°C）、与基体相匹配热膨胀系数（9.01×10⁻⁶ K⁻¹）、高相稳定性和低杨氏模量（93GPa）的稀土钽酸盐，有效提高其对基体的热防护性能和抗损伤性能，为稀土钽酸盐的应用奠定基础，同时为耐高温、高隔热涂层的设计奠定理论基础。

图文导读

通过Rietveld结构精修粉末XRD验证(5RE_1/5)TaO₄的固溶稳定结构，随着平均离子半径的增加，晶格常数和体积膨胀导致 5HEC-1、5HEC-2 和 5HEC-3的主峰向低角度偏移。

图1 5(RE_1/5)TaO₄的XRD精修结果: (a) 5HEC-1; (b) 5HEC-2; (c) 5HEC-3。

从图2中可以看出，离子半径较大的是稀土（RE）原子，较小的是钽（Ta）原子，RE原子之间的距离较大，Ta原子之间的距离较小。在RETaO₄ 中，Ta原子固定在理想的晶格位置上，而稀土元素原子则占据两个亚晶格位置，这是由于氧化钽的饱和蒸汽压高于稀土氧化物，饱和蒸汽压越大，在高温反应合成过程中越容易挥发，过量的RE元素占据RETaO₄晶格中Ta原子的晶格位点，形成氧空位，如3所示，通过ABF图像验证了氧空位的存在。

图2 5HEC-1的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图谱（HAADF-STEM）：(a) [001]轴的HAADF图像；(b) [001]轴的原子像示意图; (c–h) EDX能谱图。

图3 5HEC-1的 STEM-ABF 图像和线剖面图：（a）和（b）分别对应ABF图像和反相ABF 图像。(b) 中的红色虚圈表示O空位的位置；(c) 沿(a)中水平红线方向获取的线剖面图，氧位置和氧空位分别用红色箭头和黑色箭头标记。

由图4和图5可知，高熵稀土钽酸盐具有纳米层状条纹为铁弹畴结构，在畴界两侧有两套不同矢量的衍射斑点，M₁中原子列的间距大于M₂，表明铁弹畴是由于两种变体中原子间距的变化导致，并且其位错和铁弹畴结构交错排列。

图4 (5RE_1/5)TaO₄ 陶瓷的扫描电镜图像：(a) 5HEC-1；(b) 5HEC-2；(c) 5HEC-3；(d)、(e)和(f)分别是 (a)、(b) 和 (c) 的放大扫描电镜图。

图5 5HEC-1的HAADF-STEM图像：（a）位错阵列和铁弹畴结构；（b）对应（a）的放大图；（c）为（a）中红框的HAADF-STEM 放大图；（d）对应（a）中B区域的SAED图像。

由图6可知，5HEC-2和5HEC-3存在相变点，而5HEC-1不存在相变点，5HEC-2具有较高的热膨胀系数。由图6可知，与单组元稀土钽酸盐RETaO₄和 8YSZ相比，1200°C 时，(5RE_1/5)TaO₄的本征热导率分别降低了35%~ 47%和57%~ 69%。

图6热学性能：(a) (5RE_1/5)TaO₄的热膨胀率；(b)单组元稀土钽酸盐RETaO₄（RE=Y、Yb、Er和Gd）和(5RE_1/5)TaO₄在25°C至 1200°C范围内的平均线性热膨胀系数；(c)实验热扩散率；(d) 5HEC-1在1550°C热处理10小时前后的实验热导率，插图为 5HEC-1热处理前的扫描电镜图像，显示了该材料的纳米晶粒结构；(e)实验热导率。

图7 单组元稀土钽酸盐RETaO₄和(5RE_1/5)TaO₄的热学性能：(a)热扩散系数的倒数；(b)本征热扩散系数；(c,d)本征热导率，在高温下接近Cahill模型的极限热导率。

图8 (5RE_1/5)TaO₄陶瓷硬度和杨氏模量三维分布图: (a-c)硬度；(d-f)杨氏模量

4、作者及研究团队简介

汪俊^a，靳千千^b，宋建博^a，张迪^c，许斌^c，任智毅^c，王萌^c，颜士肖^d，

孙晓亮^d，刘驰^d，种晓宇^a，冯晶^a*

^a昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

^b广西科技大学材料科学与工程研究中心，中国柳州，545006

^c上海机电工程研究所，中国上海，201109

^d上海航天精密机械研究所，中国上海，201109

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。