原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷) 期刊

Cite this article:

Chen Y, Zhou Z, Li L, et al. Synergistically enhancing the piezoelectric activity and Curie temperature of CaBi₄Ti₄O₁₅ ceramics via co-doping Gd/Mn at A/B-site. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220952

1.导读

Aurivillius相CaBi₄Ti₄O₁₅陶瓷是一种极具应用潜力的高温压电材料。然而，要在这种材料中同时实现高压电性能和高居里温度却有一定的挑战性。基于以上问题，本研究制备出一种Gd³⁺/Mn³⁺双离子取代的CBT压电陶瓷，有效解决了高居里温度与高压电性能并存的问题，为极限工作温度在500℃以上的压电传感器提供了一种优良的敏感材料。此外，论文还对陶瓷的晶相/价带/微观结构、介电/铁电/压电性能、电导率谱及高温电导机制、电弹性质和热退极化行为进行了全面的表征。

2.研究背景

近年来，对在恶劣环境和高温条件下使用此类材料的需求日益增长，尤其是用于航空发动机、燃气轮机、核电厂和石油精炼等行业中热部件的结构健康监测，因此对于工作温度超过200 °C的高温压电材料的需求迫在眉睫。而只有居里温度超过500 ℃的压电陶瓷才能作为工作温度超过260 ℃的压电器件的敏感元件。在Aurivillius相铁电化合物（又称BLSFs）家族中，CaBi₄Ti₄O₁₅（m=4）具有较高的居里温度(T_C≤780 °C)，但其压电系数较小（d₃₃≤10 pC/N）。众所周知，对于大多数铁电陶瓷来说，增强d₃₃通常伴随着T_C的降低，要在这种材料中实现高压电性能和高居里温度仍然很困难。为了解决这个问题，本工作尝试了双离子取代方法来改变CBT的晶体结构和缺陷类型，目的是将Gd³⁺和Mn³⁺引入到类钙钛矿结构中。基于这一设计理念，通过常规烧结工艺制备了一种化学式为Ca_1-xGd_xBi₄Ti₄O₁₅+0.2wt.%MnO₂（CBT-100xGM，x=0~0.11）的Gd/Mn共掺杂CBT陶瓷。该方法也可以为未来用于高温压电器件的BLSFs的成分设计和性能优化提供指导。

3.文章亮点

为实现CaBi₄Ti₄O₁₅（CBT）陶瓷材料高压电性能和高居里温度并存，采用Gd³⁺/Mn³⁺双离子A/B位共取代的方法来精调CBT的晶体结构和缺陷类型。通过常规烧结工艺制备了一种化学式为Ca_1-xGd_xBi₄Ti₄O₁₅+0.2 wt.%MnO₂的多晶陶瓷体系，并深入研究了Gd的掺杂浓度效应。当x=0.08，样品具有高达809 ℃的T_C和高达23 pC/N的d₃₃值，以及高达21.5×10^-3 Vm/N的g₃₃值。此外，在700 ℃退火后样品仍可保持约80%的残余d₃₃值。

4.研究结果及结论

图1展示了样品的晶体学分析。所有样品的室温XRD谱图如图1(a)所示。所有样品均形成了空间群为A21am的正交结构单相CaBi₄Ti₄O₁₅。所有样品均未检测到杂相，表明Gd₂O₃和MnO₂均已成功掺入CBT的晶格中。从图1(b)中放大的衍射图样可以看出，在2θ = 33°附近的衍射反射呈现双峰( 2 0 0 / 0 2 0)，其分裂特征为典型的正交对称性。在x=0.11处，这样的双峰趋于合并为一个单峰，表明正交对称性变得更接近于四方对称性。这一结果暗示了Gd³⁺的取代导致了结构畸变的减小，并可能在高浓度下诱导了正交晶胞的结构转变。图1(c 描述了空间群为A21am的CaBi₄Ti₄O₁₅的晶体结构和晶格畸变。这种与TiO₆八面体相连的扭曲的类钙钛矿层通常表现出晶格参数a和b的差异，图1(e)显示了CBT-6GM的精修XRD图谱，用于代表性分析。从XRD图谱中观察到的所有衍射峰都与布拉格反射吻合得很好，差值图显示A21am空间群的计算数据与观测数据吻合得很好。在拟合残差小于10 %的条件下，可以根据结构精修结果计算晶格参数。

图1. 样品的晶体学分析：( a )室温XRD图谱，( b )在2θ = 33°附近放大的衍射图谱，( c )空间群为A21am ( T_C以下)的CaBi₄Ti₄O₁₅的晶体结构和晶格畸变，( d ) CaBi₄Ti₄O₁₅类钙钛矿层的局部结构，( e ) CBT-6GM的Rietveld精修XRD图谱 

图2展示了样品的XPS谱图。将C1s轨道修正为284.80 eV后，O1s谱的拟合峰在此展示。从图2 ( a )可以看出，第一个峰对应于较低结合能( ~ 530 eV )的晶格氧，而位于~ 531 eV的第二个峰对应于晶格中的氧空位，具有相似的结合能。在较高结合能处( ~ 533 eV )，第三个峰对应于晶界吸附氧。根据它们结合能的变化，可以确定Gd离子和Mn离子在CBT中的取代机理。当在CBT中引入MnO₂时，Mn离子以Mn³⁺的形式进入晶格取代Ti⁴⁺，导致晶格氧的减少和氧空位的增加(图2 ( b ) )。Gd₂O₃掺入CBT晶格后，Gd³⁺对Ca²⁺的施主取代降低了体系中氧空位的浓度，增加了晶格氧(图2( c ) )。此外，与CBT和CBT-0GM相比，Gd³⁺还可以有效地减少晶界处的吸附氧。

图2. 样品的XPS谱图：(a) CBT，(b) CBT-0GM，(c) CBT-8GM 

图3显示了样品在不同频率下交流电导率的温度依赖性。在低温区(CBT : 300 K ~ 500 K , CBT-100xGM : 300 K ~ 673 K)，电导率表现出较弱的温度依赖性和较强的频散。而在高温区( CBT : 500 K ~ 1073 K , CBT-100xGM : 673 K ~ 1073 K)，电导率表现出较弱的频散和较强的温度依赖性。电导率随温度的升高而急剧增大，表现出典型的负温度电阻系数(NTCR)行为。对于CBT (图3(a))，发现在高温区的E_a值为1.02 eV，这与钙钛矿氧化物中氧空位传导过程的活化能的报道值( ~ 1 eV )完全一致。对于CBT - 100xGM，x=0样品的E_a值~ 1.59 eV (图3(b) )与文献报道的MnCO₃改性CBT的活化能1.58 e V非常接近。随着x从0增加到0.08，E_a值从1.59 eV逐渐增加到1.78 eV (图3(c) ~ (f))。这一结果与施主掺杂材料中氧空位浓度在一定程度上趋于被抑制，从而使离子传导减弱的说法相符合。然而，氧空位对传导过程的活化能既涉及它们的热激活，也涉及它们的长距离迁移。当x超过0.08时，E_a值不再继续增加，表明在高Gd掺杂浓度下，氧空位的长距离迁移变得容易。这可能是由于CBT-11GM具有大幅度降低的正交化度，准四方晶胞可能使类钙钛矿层中氧空位的长距离迁移更加容易。因此，其E_a值开始小幅下降。

图3. 不同频率下样品交流电导率的温度依赖性

图4显示了在室温下测量的样品的阻抗和相位角的频率依赖性。这些谐振谱对应于薄圆盘形压电陶瓷谐振器的径向振动模态。可以看出，在200 Hz~2 MHz的频率范围内，所有样品的阻抗曲线均存在4对谐振-反谐振峰。相应的特征频率与超声波在压电陶瓷体内的反射有关。阻抗| Z |在谐振频率f_r处下降到最小值，在反谐振频率f_a处上升到最大值。在谐振频率范围的中心处，相位角θ大致上升到一个最大值。同时，瞬时功率随着接近谐振而增大，随着接近反谐振而减小。

图4. 室温下样品的阻抗和相位角的频率依赖性

图5给出了CBT-11GM在不同温度下的谐振-反谐振频光谱（径向基频）。可以看出，随着温度的升高，径向基模的谐振-反谐振对峰逐渐向低频方向移动。在20 ℃~ 550 ℃温度范围内，计算得到谐振频率温度系数（TC_f ）为-31 ppm/℃量级。值得注意的是，共振-反共振对峰在700 ℃时趋于消失，表明从该温度开始出现热退极化行为。由于样品的共振-反共振光谱是在高温下原位测量的，因此这个温度可以看作是样品的本征热脱芯温度。与其他BLSF陶瓷一样，CBT-100xGM陶瓷的电阻抗幅值(|Z|）也随着温度的升高而逐渐减小，这是由于电导率的增加导致的。在这种情况下，压电谐振器的等效电路失效，相关的压电参数计算公式如k_p、Q_m等也不再适用。然而，压电谐振器的频率常数( N_p )只与其谐振频率有关，而与其等效电路无关。Aurivillius型结构陶瓷的共振频率随温度的变化取决于其振动模式。

图5. 不同温度下CBT-11GM的谐振-反谐振频谱（径向基频，插图显示了平面频率常数随温度的变化） 

众所周知，对于大多数铁电陶瓷而言，d₃₃的提高通常伴随着T_C的降低。Aurivillius型化合物( BLSFs )也不例外。纯CBT陶瓷具有相对较高的T_C (790 ℃)，但具有非常低的d₃₃(8 pC/N )。为了提高CBT陶瓷的压电活性并保持较高的居里温度，人们对CBT陶瓷的离子改性进行了大量的研究。不同组成的CBT陶瓷的d₃₃和T_C值的比较如图6所示。可以看出，CBT-100xGM陶瓷中的优选成分CBT-8GM显示出高的d₃₃~23 pC/N和高的T_C~809 ℃，这比其他研究工作中报道的更有竞争力。

图6. 不同组分CBT陶瓷的d₃₃和T_C值对比

5. 研究团队简介

成都大学铁电压电材料与器件课题组依托国家“111计划”——低碳新材料学科创新引智基地、四川省粉末冶金工程技术研究中心等科研平台开展研究工作。课题组实验设施齐备、科研经费充足，现有教授1人、讲师1人、高级实验师1人、在读硕士研究生10余人。课题组负责人陈渝教授现任成都大学人事处副处长，成都大学原校长—国家杰青、欧洲科学与艺术院院士王清远教授担任课题组顾问。真诚欢迎材料、力学、电子等专业的本科毕业生报考攻读硕士学位研究生，同时长期招聘从事结构/功能陶瓷、电介质材料与物理、压电功能器件、智能材料与结构力学等研究方向的青年博士（可提供师资博士后、讲师/助研、特聘副研究员、特聘研究员等岗位）加盟课题组、共创事业发展。

联系电话：13408638390（陈老师）；邮件地址：chenyu01@cdu.edu.cn；课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ydtdclyqj_ktz

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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