原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Zhang C, Qi J, Zhou X, et al. Designing highly transparent cerium doped Y₂O₃ ceramics with high mechanical and thermal properties for UV-shielding in extreme conditions. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220917

1、研究背景

紫外线可使有机物中大部分化学键断裂，长期暴露在紫外线下会对人体和物体产生显著危害。现有的紫外线屏蔽材料主要以高分子，薄膜，涂层和玻璃的形式，它们虽能满足日常使用，但在高温、高压、腐蚀性和放射性等极端环境中的有效性会降低，不能满足航空航天，工业制造，极端天气等场景下的使用需求。透明陶瓷是一种通过压制和烧结形成的具有光学透明性的多晶材料，与高分子和玻璃等传统紫外线屏蔽材料相比，透明陶瓷通常表现出更优异的化学稳定性和优异的热、力学性能，包括抗热震性、硬度和热导率等。本文以CeO₂作为紫外线吸收剂，Y₂O₃透明陶瓷为透明基质，开发新型紫外屏蔽材料。

2、文章亮点

本研究通过真空烧结制备了Ce: Y₂O₃透明陶瓷。研究了CeO₂固溶含量对Y₂O₃透明陶瓷的光学、力学和热学性能的影响。结果表明，CeO₂不仅是一种紫外线吸收剂，还是Y₂O₃透明陶瓷有效的烧结助剂。掺杂5%Ce的Y₂O₃透明陶瓷在800 nm处的透过率约为77%。由于Ce⁴⁺在可见光区域的吸收，Y₂O₃陶瓷的紫外线截止边从 250 nm移至375 nm。这一转变赋予了Y₂O₃透明陶瓷紫外线屏蔽能力，使其对UVC、UVB的屏蔽率达100%，对UVA的屏蔽率达到约95%。研究了透明陶瓷样品在各种腐蚀条件（酸、碱、紫外线辐照和高温）下的稳定性，验证了透明陶瓷出色的稳定性。与玻璃和薄膜等传统紫外线屏蔽材料相比，所获得的Ce: Y₂O₃ 透明陶瓷更适合在极端条件下使用。本文介绍了一种有竞争力的紫外线屏蔽材料，并对其作为紫外线屏蔽透明陶瓷的设计、制备和应用提供了全面的指导。

3、研究结果及结论

图1 (a) 掺杂 Ce 的 Y₂O₃ 透明陶瓷的照片；(b)立方Y₂O₃的晶体结构；(c) Ce: Y₂O₃ 透明陶瓷的 XRD、(d) Raman和 (e) XPS

图1（c）显示了掺铈Y₂O₃透明陶瓷的XRD图。所有衍射峰都表现出尖锐的特征，表明结晶度异常。这些峰位置与Y₂O₃立方相的既定衍射图案一致。随着Ce浓度的增加，（440）峰逐渐向较低的角度移动，表明晶格常数增加，如ESM中的图S4所示。事实上，制备陶瓷所用的原料是CeO₂，因此掺杂的Ce理论上应以Ce⁴⁺的形式存在。如果Y³⁺（0.9Å，配位数（CN）=6）完全被Ce⁴⁺（0.87Å，CN=6）取代，晶格常数应该会减小。然而，实验结果显示了相反的趋势，晶格常数随着Ce含量的增加而增加。这证实了Ce³⁺离子的存在。Ce³⁺（1.01Å，CN=6）和Y³⁺之间的离子半径差异比Ce⁴⁺和Y³⁺更大；因此，Ce³⁺对Y₂O₃晶格的影响比Ce⁴⁺更为显著。

图1（d）显示了掺铈Y₂O₃透明陶瓷的拉曼光谱。在大约380 cm^-1处观察到最突出的峰，对应于Fg+Ag的振动模式。立方Y₂O₃中的光学声子可分为两组。第一组频率低于200 cm^-1，与RE（RE=Y，Ce）原子之间原子质量的平方根比有关，主要涉及八面体和RE³⁺离子的平动。第二组，频率高于300 cm^-1，主要归因于REO₆八面体的内部振动。由于Ce的相对原子质量高于Y，拉曼光谱中的某些声子模式向较低频率偏移。约600 cm^-1处的能带归因于REO₆八面体内RE-O键的拉伸。随着Ce含量的增加，560-670 cm-1范围内的宽峰变得更加突出。拉曼峰的展宽通常与氧亚晶格内的更大程度的无序有关。这可能与Ce₂O₃和Y₂O₃的不同晶体结构以及Ce⁴⁺和Y³⁺之间的电荷不平衡有关，导致Y₂O₃晶格的稳定性降低。

图2 (a) Ce: Y₂O₃ 透明陶瓷（厚度1.5 mm）的透过率谱 (b)光学带隙 (c) 透过C5样品拍摄的景色照片

图2（a）显示了Ce: Y₂O₃透明陶瓷在200至850 nm波长范围内的透射光谱。掺杂1%、3%、5%和10%CeO₂的Y₂O₃透明陶瓷在800 nm处的透射率分别为42.3%、54.4%、77.1%和15.1%。值得注意的是，Y₂O₃的熔点极高，为2430°C，这对通过传统无压烧结实现致密化提出了挑战。过往的研究已证明，没有烧结助剂的Y₂O₃陶瓷无法达到所需的高质量透明度，因此，透明Y₂O₃陶瓷的生产通常涉及添加烧结添加剂，通常是ZrO₂或La₂O₃。在这项工作中，即使是掺杂1%CeO₂的样品也显示出一些透明度，而5% CeO₂的样品具有优秀的光学质量。这表明CeO₂也可以是一种有效的烧结添加剂，有助于提高Y₂O₃陶瓷的致密化，从而提高透过率。

图 3 用紫外线强度指示卡评估C5样品对254nm和305 nm的紫外线屏蔽能力

为了证明Ce: Y₂O₃透明陶瓷紫外线屏蔽的有效性，使用了紫外线强度指示纸，它在紫外线照射下会从白色变为紫色。在实验中，C5透明陶瓷被覆盖在紫外线强度指示纸上，暴露在254 nm（UVB）和305 nm（UVA）的典型紫外线波长下，而另一半则作为没有屏蔽的对照组，如图3所示。照射5分钟后，观察到的结果显示，覆盖有C5样品的纸张没有颜色变化，证实了C5样品在整个紫外波长光谱范围内的有效屏蔽。这一结果直观地证明了C5透明陶瓷的紫外线屏蔽能力。

图4 C5样品在不同环境下每隔24小时测试的透过率谱 （a）600 °C，(b) 254 和 365 nm 紫外线灯，(c) NaOH 溶液（pH = 14），(d) 柠檬酸（pH = 2）。

稳定性是确保抗紫外线材料长期有效的关键参数，特别是在具有挑战性的环境中。稳定性分析包括评估C5样品在碱性和酸性条件下的光稳定性、热稳定性和耐腐蚀性。在热稳定性测试中，C5样品在600°C下加热24小时，然后冷却至室温。图7（a）显示了C5样品在这些条件下每24小时的透射率。光稳定性是暴露在长时间紫外线辐射下屏蔽材料的关键考虑因素。图4（b）显示，在暴露于紫外线灯（254和365 nm）后，C5样品在紫外线辐射后保持了紫外线屏蔽性能和透明度。C5样品在长期紫外线照射后没有显示出显著变化，样品中也没有产生色心。这种优异的光稳定性是因为紫外线辐射的能量不足以破坏Ce: Y₂O₃透明陶瓷中的离子键。C5样品在NaOH溶液（pH=14）中浸泡120小时后没有变化，如图4（c）所示。将C5样品浸入柠檬酸中，以评估材料在酸性条件下的稳定性。图4（d）表明紫外线屏蔽能力或可见光透射率没有显著变化，插图中的样品在外观上通过肉眼观察显示没有明显差异。因此，透明陶瓷的长期耐用性确保了它们不需要频繁更换。

图5 透明陶瓷与其他紫外线屏蔽材料（涂层、薄膜、玻璃）的性能对比

薄膜、涂层和玻璃等紫外线屏蔽材料可满足不同在各种应用场景中的需求。这项工作介绍了掺铈Y₂O₃透明陶瓷作为紫外线屏蔽的创新选择。图5概述了透明陶瓷和玻璃与薄膜和涂层之间的力学、热学和化学稳定性性能的综合比较。透明陶瓷和玻璃等块状材料在机械强度、热特性和稳定性方面优于薄膜、涂层和高分子。在稳定性方面，透明陶瓷和玻璃在化学稳定性方面都优于涂层和薄膜，因为后者受到化学暴露的显著影响。对于高温场景，虽然玻璃已经超越了薄膜和涂层，但透明陶瓷是更优越的替代品，透明陶瓷在极高的温度（约1800°C）下制备的，熔点明显高于传统玻璃。在可加工性方面，透明陶瓷还可以利用各种湿成型技术，如流延成型、凝胶注模和3D打印，实现净尺寸成型，从而能够制备大型薄片和复杂形状的样品。在工业生产的前提条件下，这种方法是可行的。经过性能比较，可以看出透明陶瓷是综合性能非常全面的紫外线屏蔽透明材料。它具有紫外线屏蔽玻璃的优点，并且更胜一筹。在使用紫外线屏蔽玻璃的场景下，例如在窗户或透镜中，透明陶瓷是一种更好的替代品。

4、作者及研究团队简介

通讯作者

齐建起，四川大学物理学院教授、博士生导师，物理系副主任，辐射物理及技术教育部重点实验室副主任。先后承担国家自然科学基金(联合基金重点项目、联合基金培育项目和青年基金等)、国家重点研发项目课题，四川省科技计划项目等20余项项目，在the Journal of Physical Chemistry Letters, ACS Applied Materials and Interfaces, Applied Physics Letters, Physical Review Applied, Journal of Physical Chemistry C, Scripta Materialia等期刊发表论文150余篇，参与申请专利10余项，曾获得四川省科技进步二等奖等奖励。现为中国硅酸盐学会特陶分会理事、青年工作委员会副主任，担任《Journal of Advanced Ceramics》、《Journal of Rare Earths》、《发光学报》、《中国稀土学报》、《现代技术陶瓷》、《硅酸盐通报》等期刊编委会成员。

第一作者

张聪，四川大学物理学院博士研究生，研究方向为辐射屏蔽与探测透明陶瓷，以第一作者在J Adv Ceram, J Eur Ceram, Opt Express, Opt Lett等期刊发表论文6篇。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer