原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Fu L, Arcuri G, Yu W, et al. An effective strategy to inhibit grain coarsening: Construction of multi-element co-segregated grain boundary complexion. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220919

1、导读

陶瓷纳米晶粒在高温条件下会发生晶粒粗化现象，使得与纳米晶粒相关的优异性能被削弱甚至完全丧失。本文提出了一种有效抑制晶粒粗化的策略，即通过构建成分复杂晶界相，从能量和动力学的角度抑制晶粒粗化（图1）。为证明该策略的可行性，本研究将多种掺杂元素加入到纳米晶-非晶ZrO₂-SiO₂双相陶瓷中，这些掺杂离子共偏聚在ZrO₂ 纳米晶粒(NCs)之间，形成厚度约为2.5 nm，成分复杂的晶界相，其为结晶超结构。此外，形成少量石英固溶体，桥接相邻的ZrO₂ NCs，起到“桥接相”的作用。成分复杂晶界相和“桥接相”协同增强了ZrO₂ NCs的抗粗化能力，最高可达1000 ℃。这些发现对于理解晶界相的形成具有重要意义，并为设计具有优异热稳定性的纳米陶瓷提供新思路。

图1 本研究的材料设计思路，原子能迅速通过“干净”晶界，导致晶粒粗化（上图），而成分复杂晶界则像一堵墙一样，阻碍原子通过晶界，从而抑制晶粒粗化（下图）。

2、研究背景

纳米材料的许多优异性能都归因于纳米晶粒(通常为1-100纳米)，然而，纳米晶粒是一把双刃剑。一方面，纳米晶粒赋予了材料优越的性能;另一方面，在受热过程中纳米晶粒通常会发生严重的粗化，这将损害与纳米尺度相关的特性。晶界在纳米晶粒的粗化过程中扮演非常重要的角色，与晶粒内部相比，晶界有序度较低，处于高能状态。因此，调整晶界的微观结构和组成是提高纳米晶粒热稳定性的关键。

广义上晶界可以被视为具有自己的原子微观结构和组成的“二维界面相”，“Grain boundary complexion”被用来描述这些特殊的二维晶界相。学者在多种陶瓷中观察到晶界相，如Si₃N₄、WC、SrTiO₃、ZrO₂、SiC等。晶界相的形成和转变会引起其成分和性能的突变，从而对陶瓷的烧结过程、晶粒生长行为等产生关键影响。例如，根据添加的掺杂剂和烧结温度的不同，Al₂O₃陶瓷可能具有不同的晶界相，Mg元素掺杂的Al₂O₃陶瓷可以形成有序的晶界相，阻碍晶粒粗化，而其他掺杂元素，如Si和Ca，则可以促进无序晶界相的形成，导致动力学增强和晶粒异常长大。迄今为止，大多数研究集中于一种或两种掺杂元素对晶界相形成及其对晶粒粗化的影响，多元素共掺杂对晶界相的影响尚不清楚，多种掺杂元素是否能通过共偏析形成成分更复杂的晶界相，如果能，该晶界相具有怎样的结构，又会对晶粒粗化产生怎样的影响（图2），这些问题都值得深入研究。本研究向纳米晶-非晶ZrO₂-SiO₂双相陶瓷中添加五种掺杂元素，考察这些元素在晶界处的分布情况，并研究其对ZrO₂ NCs受热粗化影响。

图2 （a）多元素共偏析形成成分复杂晶界相示意图。（b）掺杂元素的挑选原则，主要考虑掺杂离子与Zr4+离子的离子半径差和化合价差。

3、文章亮点

3.1 通过多元素共偏析获得了成分复杂晶界相

  向纳米晶-非晶ZrO₂-SiO₂双相陶瓷中添加挑选的五种掺杂离子，即Cs⁺, Ba⁺², La⁺³, Ca⁺², Al⁺³，该五种离子均未单独形成氧化物，而是以固溶元素或晶界偏析元素的形式存在于该材料体系中，证实了可通过多元素共掺杂策略构建成分复杂晶界相。

3.2 利用先进电镜技术揭示了成分复杂晶界相的二维和三维结构

  采用透射电镜技术表征了成分复杂晶界相的二维结构，在该晶界相内观察到了规整的晶格条纹，其为结晶态，可视为二维超结构，区别于传统非晶态晶界相。同时采用三维原子探针技术，首次揭示了晶界相的三维结构和各构成元素的三维分布。

3.3 验证了成分复杂晶界相抑制纳米晶粒粗化的有效性

  以未掺杂ZrO₂-SiO₂双相陶瓷作为参照样品考察了成分复杂晶界相对ZrO₂ NCs粗化的影响，发现参照样品的ZrO₂ NCs随温度升高而明显粗化，而复杂晶界相可使ZrO₂ NCs在1000 ℃不发生明显粗化，说明成分复杂晶界相具有良好的抑制纳米晶粒粗化的效果。

4、研究结果及结论

如图3a所示，球形ZrO₂ NCs的尺寸在200 nm左右，其显示出暗衬度，它们分布在显示为亮衬度的非晶SiO₂基质中。在ZrO₂ NCs的表面和相邻ZrO₂ NCs之间形成了具有规整晶体结构的“桥接相”（图3b-d）。

图3 多元素共掺杂样品中“桥接相”的透射电镜图片。

采用STEM-EDX技术分析了桥接相的化学组成，结果如图4所示。Zr和Si元素主要分布在ZrO₂ NCs和基体中(图4b、4c)。O和Al元素在观测区域分布均匀(图4d, 4e)，Al固溶在上述三种相中，即ZrO₂ NCs、SiO₂基体和桥接相。Y、Ca和Cs元素主要分布在ZrO₂ NCs和桥接相中(图4f、4g、4h)。对于Ba和La，虽然在ZrO₂ NCs和桥接相中都检测到它们的EDX信号(图4i, 4j)，但它们在桥接相中表现出明显的富集，尤其是La。桥接相为多组分结晶氧化物，为以Zr、Al、Y、Ca、Cs、Ba、La为溶质原子的石英固溶体。STEM-EDX点分析结果表明ZrO₂ NCs为固溶体，溶质原子为Si、Al、Y、Ca、Cs、Ba、La。

图4 多元素共掺杂样品中的元素分布STEM-EDX结果。

图5a是一个GB和两个相邻的ZrO₂ NC之间的颈部，在上述区域形成了一个新的相。从HR-TEM图像(图5b)可观察到在GB和颈部处形成了点阵条纹。对两个方形区域(R4和R5)进行FFT分析，也表明该相是结晶态。在狭窄的GBs处形成晶体相并不常见，因为在大多数情况下，当掺杂剂在陶瓷的GBs处发生偏析时，会形成厚度为几纳米非晶层，说明成分复杂晶界相具有较强的结晶能力。用STEM-EDX分析了晶界相的化学成分，晶界相中Zr和O都是缺乏的，而Si则是富集的(图5d)。Y、Ca、Ba和La元素在晶界相中表现出明显的偏析(图5e、5f)，根据以上结果(图5)，晶界相为多组分结晶氧化物。

图5 成分复杂晶界相的微观结构和成分。

图6为采用APT技术获得的研究结果，从Zr的三维离子图(紫色点)可观察到两个相邻的ZrO₂ NC之间的晶界相(图6b)。从Si的三维离子图(红点，图6b)可观察到Si晶界相中发生富集。据作者所知，这是第一次在三维空间中获得晶界相形态。图6c为3D构建结果中从5 nm切片中获得的各元素2D离子图，可以观察到Ca, La和Y元素在晶界相中显著富集。相比之下，Al、Ba和Cs元素在晶界相中没有明显的偏析，与原设计不太吻合(图2)。这表明，除了掺杂阳离子的离子半径和价态外，还有其他因素影响着掺杂离子在GB的偏析，如在有限空间内掺杂离子之间的偏析竞争，掺杂离子的化学亲和性或斥性。除了Ba元素外，APT获得的元素分布与STEM-EDX线扫描显示的基本一致(图5d-f)。Ca、La和Y元素在SiO₂基体中富集(图6c)。晶界相与桥接相的相关性和差异性在于，它们含有相同的元素，包括Zr、Si、O、Ca、La、Y、Al、Ba和Cs。然而，两相中元素的浓度不同(图6c)。虽然晶界相为结晶态，但由于它的厚度只有~2.5 nm，且被“困”在ZrO₂ NCs之间，因此很难准确地获得其晶体结构。

图6 采用APT技术表征成分复杂晶界相。

图7为多元素共掺杂样品经不同温度热处理后ZrO₂ NC的形貌和尺寸分布图。可以观察到即便经过1000 ºC热处理，ZrO₂ NC的形貌和尺寸与烧结后的无明显差别，只有当温度升高到1200 ºC时，ZrO₂ NC才有较明显的粗化，说明成分复杂晶界相能有效地抑制ZrO₂ NC的热粗化。

图7 多元素共掺杂样品经不同温度热处理后ZrO₂ NC的形貌和尺寸分布图。（a）烧结后；(b) 800 ºC；(b) 1000 ºC；(d) 1200 ºC。

5、作者及研究团队简介

傅乐，男，工学博士，副教授，硕士研究生导师，于2018年获瑞典乌普萨拉大学博士学位，2019年加入中南大学材料科学与工程学院，目前主要从事先进纳米陶瓷和结构-功能一体化陶瓷基复合材料的基础研究及应用开发。目前以第一作者或通讯作者身份在Advanced Materials, Nano Letters，Journal of Advanced Ceramics， Journal of European Ceramic Society， Journal of the American Ceramic Society, Applied Materials Today等国际SCI期刊发表五十余篇学术论文，获得授权国际PCT专利两项，主持数项国家自然科学基金和湖南省自然科学基金。团队主要研究方向包括：1. 新型纳米晶-非晶异质双相陶瓷的构建、微纳结构和性能研究；2. 高强高透明度ZrO₂-SiO₂纳米双相陶瓷的制备、微观结构和宏观性能表征；3. 微量掺杂调控纳米玻璃陶的微观结构；4. 先进电镜技术表征纳米陶瓷微观结构及界面偏析；5. 纳米陶瓷材料和陶瓷基复合材的宏观和微纳力学研究。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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