北京大学裴坚、王婕妤课题组：基于活性 σ-C–H 键的n型掺杂剂及其在共轭高分子材料中的应用

近日，北京大学裴坚教授、王婕妤副教授团队的AMR述评文章“C–H σ-Dopants Mediated n-Doping of Conjugated Polymers: Mutual Designs and Multiscale Characteristics”在线发表。文章总结了基于活性 σ-C–H 键的n型掺杂剂的设计理念及其在n型共轭高分子材料制备上的应用；文章总结了考察和设计该类材料的多尺度模型，提出了该领域的研究思路。

原文提要：

“We established a multi-scale model for understanding the determinants of n-doping conjugated polymers with C–H σ-dopants. The practical importance of considering these multifaceted factors is illustrated through the construction of some of the best-performing flexible thermoelectric generators. From theories, molecular design to characterizations and applications, this account provides a comprehensive framework for further exploration in the field of n-doping of conjugated polymers, paving the way for the next generation of organic electronic devices.”

1 文章内容简介

与无机材料相比，以共轭高分子为基础的有机电子材料具有多种优良性质，如可以通过溶液加工、可构筑柔性材料、可通过自下而上的合成而精确控制材料结构等。近年来，这一领域得到了飞速发展，在发光、太阳能电池、晶体管等方面得到了广泛应用。

中性的共轭高分子带隙较宽、载流子的浓度和迁移率低，而化学掺杂是解决这一问题的重要方法。与p型掺杂相比，n型掺杂的发展相对滞后，但许多电子器件需要同时使用p型与n型材料，因此，n型掺杂方法的开发成为该类材料进一步发展的关键任务。传统的n型掺杂剂依赖掺杂剂和聚合物之间的直接电子转移，这要求掺杂剂电离能较低，从而限制了材料加工方法的选择、影响了材料的热稳定性和水氧稳定性。而基于活性 σ-C–H 键的n型掺杂剂则有与之截然不同的掺杂反应机理，在兼顾反应性、稳定性和溶剂兼容性等方面提供了新的机遇。裴坚教授、王婕妤副教授课题组一直关注该类掺杂剂的开发。

在这篇论文中，作者讨论了利用该类掺杂剂构建n型聚合物材料的设计要素，并将其总结为一个多尺度模型。作者首先从电子结构和化学反应的角度考察掺杂反应的过渡态和动力学特性，提出了调控掺杂剂中 σ-C–H 键活性的思路，设计了TAM等多种高活性掺杂剂。在此基础上，作者关注了聚合物骨架的构象及其对电子离域和π-π相互作用的影响，这与聚合物骨架之间的相互作用互为因果，影响链内和链间的电荷输运过程；作者进而利用在聚合物链节间引入C=C双键或弱相互作用的方法调控聚合物构象。n型掺杂聚合物材料中的分子间相互作用是聚合物构效关系的重要组成部分，但其预测和调控十分复杂、仍有挑战；作者通过对聚合物侧链的结构和分布的理性设计、并结合不同的溶剂和加工方法，实现了对侧链和骨架堆叠区域分子间相互作用的理性控制，并进一步通过调整侧链的极性、使用“足迹”更小的电子结构稳定掺杂剂阳离子，提高了掺杂效率和载流子浓度，保证了掺杂剂和共轭高分子的共融性，控制了掺杂后的配离子对聚合物电荷输运过程的影响，进而显著提升了所得器件的电学性能。作者进而讨论了以上因素对介观尺度下聚合物微结构、如晶区排布和无序程度的影响，形成对共轭聚合物结构的完整理解。作者的工作为该类材料的结构设计和性能优化提供了新的视角和思路，并通过构筑多种性能优良的有机器件展示了上述设计思路的普适性。最后，作者进一步提出了该领域的热点问题并做出展望。

2 AMR：请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会。

作者团队：

目前的化学掺杂过程仍相对单一，我们希望将更为多样的反应类型利用到聚合物的掺杂之中，如多种不同的催化和激发态过程。这将大大拓展该类设计的化学空间，解决稳定性和反应性的冲突，并实现掺杂过程的精确时间/空间控制。

3 AMR：您认为该领域当前最值得关注/最有争议的研究热点是什么？

作者团队：

我们将对基于活性 σ-C–H 键的n型掺杂剂所参与掺杂过程的机制进行详细研究。这将成为进一步优化n型掺杂高分子材料的理论基础和设计依据。目前，材料制备方法、表征测试和性能之间的关系仍相对间接，缺少如小分子一般达原子精度的深入实验观察和理论思考。我们可以利用更为精细的实验设计和新的表征手段做更为深入的探索。

我们可使用更为先进的理论化学方法研究相关结构的电子结构、化学反应过程和动力学行为，通过新的表征手段，建立与结构直接相关的实验参考数据，考察既有计算方法和模型的准确程度，例如考察共轭高分子的尺寸效应、以及掺杂对电子结构的影响会在何种程度上影响分子动力学参数，并基于这些成果、结合实验数据，尝试建立更为准确的构效关系模型。

4 AMR：有什么科研心得想分享给读者们？

作者团队：

除了关注最新的科研论文外，学生应该注意系统了解相关领域的发展历史，了解每种分子设计和制备、表征技术在历史上曾遇到哪些问题、又如何解决这些问题而实现突破。了解这些解决问题的思路可能对解决现有问题有借鉴和启发。课题组应关注新的表征与合成技术，积极合作交流、互利共赢。

作者简介

裴坚，现任北京大学化学与分子工程学院教授。裴坚于1995年在北京大学获得博士学位，随后于新加坡国立大学从事博士后研究，并先后于新加坡材料研究与工程研究院和加州大学圣塔芭芭拉分校任职，2001年回国加入北京大学化学与分子工程学院，并于2005年起担任教授。裴坚教授课题组主要专注于高性能n型有机半导体材料的设计、合成和表征研究，致力于开发调控其多级结构的方法，并基于这些新的材料和掺杂剂构建包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机热电器件和有机场效应晶体管等高性能有机电子学器件。

王婕妤，现任北京大学化学与分子工程学院副教授。王婕妤于2009年在北京大学获得博士学位，随后分别于华盛顿大学和北卡罗来纳大学教堂山分校进行博士后研究，于2014年回到北京大学化学与分子工程学院，并于2015年起任副教授。

李元鹤，于2020年获得北京大学化学与分子工程学院博士学位，师从杨震教授。现从事博士后研究工作。主要研究方向为新型有机分子的合成及对其电子结构和分子间作用力的实验和理论探索。

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C–H σ-Dopants Mediated n-Doping of Conjugated Polymers: Mutual Designs and Multiscale Characteristics

Yuan-He Li, Jie-Yu Wang, and Jian Pei*

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.4c00134

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