||
宁波大学许文武教授和香港城市大学曾晓成教授:硫醇配体保护的金纳米团簇的复杂结构特征的理论研究及全统一模型
近日,宁波大学许文武教授和香港城市大学曾晓成教授的AMR述评文章“Unveiling Complex Structural Features of Thiolate-Protected Gold Nanoclusters: From Internal Core to External ‘Staple’ Motifs and Overall Charge States”在线发表。文章着重讨论了硫醇配体保护的金纳米团簇的内部金核生长机制、外部具有类似“订书针”结构的硫醇配体的成键本质、硫醇配体与金核的界面相互作用机制、以及团簇电荷态的形成机制。
关键词:硫醇配体保护的金纳米团簇、金核生长、硫醇配体的成键本质、配体与金核的界面相互作用、电荷态机制
01 文章内容简介
近年来,通过理论预测与实验相结合的方法,揭示了大量的硫醇配体保护的金纳米团簇(thiolate-protected gold nanoclusters, TP-AuNCs)的原子级结构,为理解这些纳米团簇的复杂结构特征提供了丰富的数据。这些金纳米团簇通常具有一个高对称性的内部金核,金核外部则被“订书针”似的硫醇配体SR[Au(SR)]x (x = 0, 1, 2, 3, ...)包裹,并呈现出各种电荷态。在本文中,我们概述了描述硫醇配体保护的金纳米团簇金核的全统一模型(Grand Unified Model, GUM)、外部类似“订书针”结构的硫醇配体的键合特征,以及揭示硫醇配体与内部金核之间复杂界面相互作用的环模型,并提出了一个理解金纳米团簇的不同电荷态的规则。
在GUM中,我们将双电子规则(duet rule)和八电子规则(octet rule)引入到TP-AuNCs中,并将内部金核视为满足双电子规则的三角形Au3和四面体Au4基本单元(Au3(2e)和Au4(2e))以及遵循八电子规则的二十面体Au13次级单元(Au13(8e))的组合。通过组合不同数量的这些基本单元块,可以形成各种尺寸和形貌的TP-AuNCs的金核。因此,许多已知金纳米团簇的高稳定性可以归因于每个单元块的内在稳定性。我们采用三中心四电子模型(3c-4e)、价层电子对互斥理论(VSEPR)和价键理论来描述类似“订书针”结构的硫醇配体SR[Au(SR)]的结构特征和独特的键合机制。我们的研究表明,SR[Au(SR)]中的金原子表现出超配位特性,被两对键合电子对所包围。键合电子对之间的排斥保证了每个三原子中心(S-Au-S)在准线性构型下的稳定性。此外,我们提出了一个环模型,以理解“订书针”似的硫醇配体与金核之间复杂的相互作用。在该模型中,“订书针”似的硫醇配体与特定的金核原子倾向于形成环结构,这些环与金核原子之间的相互作用对于TP-AuNCs的结构稳定性至关重要。最后,由于团簇电荷态影响价电子的数量,而价电子又分布在内部金核的Au3(2e)和Au4(2e)基本单元块上,我们通过将金纳米团簇电荷态与其金核结构通过价电子相关联,可以阐明TP-AuNCs总体电荷态的本质。这些最近开发的模型使我们能够理解TP-AuNCs内部金核、外部“订书针”似的硫醇配体和整体电荷态的通用结构特征。
考虑到TP-AuNCs复杂的结构特征,我们确定了影响其结构稳定性的四个关键因素:(1)形成金核的基本单元块的内在稳定性;(2)这些基本单元块之间的亲金相互作用;(3)强的Au-S共价键;(4)环之间的亲金相互作用。此外,基于我们对其稳定性的理解,提出了一种有效设计TP-AuNCs结构的理论方法。
02 作者团队简介
宁波大学
物理科学与技术学院
许文武 教授
许文武,2013年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室韩克利研究员课题组,随后到中国科学院上海应用物理研究所从事配体保护的金纳米团簇的博士后研究,师从方海平和高嶷研究员,2016年加入美国内布拉斯加大学林肯分校化学系曾晓成教授课题组继续从事金纳米团簇的博士后研究,2018年11月入职宁波大学物理科学与技术学院。许文武教授2021年入选浙江省高校领军人才培养计划创新领军人才,2024年入选宁波市青年领军人才。
辽宁师范大学
化学与化工学院
王恩栋 副教授
王恩栋,2018年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室韩克利研究员课题组,随后到中国科学院上海应用物理研究所从事配体保护的金纳米团簇的博士后研究,师从高嶷研究员。2020年入职辽宁师范大学化学化工学院从事教学科研工作,主要研究方向为配体贵金属纳米团簇的结构稳定机制。
香港城市大学
材料科学与工程系
曾晓成 教授
曾晓成,1984年毕业于北京大学物理系,1983考入李政道先生主持的CUSPEA物理项目赴美深造,1989年获得美国俄亥俄州立大学物理博士,1989-1993在美国芝加哥大学及加州大学洛杉矶分校(UCLA)做博士后。1993年成为美国内布拉斯加大学林肯分校化学系助理教授,2002年成为美国内布拉斯加大学林肯分校Willa Cather讲座教授,2016年成为美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名大学讲席教授(Chancellor’s University Professor)。2022年成为香港城市大学材料科学与工程系系主任及讲座教授。曾晓成教授2004当选为美国古根海姆学者(US Guggenheim Fellow),2005年当选为美国物理学会会士(APS Fellow),2006年获得中国自然科学基金会杰出青年基金(B类海外青年),2007年当选为美国科学促进会会士(AAAS Fellow),2011年获美国化学学会中西部奖(第一位华人获奖),2012年当选为英国皇家化学会会士(RSC Fellow),2017年获得英国皇家化学会表面及界面奖(也是第一位非欧洲地区学者获得此奖)(Surfaces & Interfaces Award)。2019年当选为美国材料研究会会士(MRS Fellow)。2020年当选为欧洲科学院外籍院士(Foreign Fellow, European Academy of Sciences)。
扫码阅读许文武教授和曾晓成教授的精彩Account文章:
Unveiling Complex Structural Features of Thiolate-Protected Gold Nanoclusters: From Internal Core to External “Staple” Motifs and Overall Charge States
Wen Wu Xu*, Endong Wang, and Xiao Cheng Zeng*
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.4c00166
投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-9-5 14:15
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社