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Chemosensors 利用超微电极对水中微塑料进行电化学检测

已有 226 次阅读 2026-4-9 18:15 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

文章导读

微塑料作为一种新型环境污染物，已广泛分布于海洋、河流中，对生态系统和人体健康构成潜在威胁。因其尺寸微小、易于被生物摄入并可能通过食物链传递，已成为环境科学与分析化学领域的重要挑战。传统检测方法如显微镜观察、热分析与光谱技术，通常依赖繁琐的样品前处理、大型仪器和专业操作，难以满足实时、现场监测的需求。单实体电化学技术，通过监测单个微粒碰撞电极时引起的电流瞬变，不仅能实现颗粒的计数与浓度测定，还能获取其尺寸、形态乃至化学性质等信息，避免传统整体测量中个体特征的“平均化”丢失。

本篇是忠北国立大学 (Chungbuk National University) Jun Hui Park老师团队撰写并在 Chemosensors 期刊发表的文章，研究聚焦于开发一种针对真实环境微塑料的电化学检测方法。区别于以往研究多采用规则、均一的模型颗粒 (如聚苯乙烯微球)，本研究直接模拟自然环境中的微塑料来源——将一次性塑料容器研磨后产生的形状不规则、尺寸各异的颗粒作为分析对象。研究中，通过记录这些微塑料颗粒碰撞到微电极表面所引起的电流变化，实现了对其的灵敏检测。此外，研究进一步结合COMSOL Multiphysics软件对碰撞过程进行模拟，将实验观测到的电流信号特征与颗粒的尺寸相关联，从而实现了对微塑料样品粒径分布的估算。

研究过程与结果

本研究建立了一种基于单实体电化学的水体微塑料检测新方法。通过监测研磨制备的聚苯乙烯与聚丙烯微塑料颗粒在碰撞超微电极表面时，对氧化还原探针 (如亚铁氰化物) 稳态氧化电流造成的扰动，实现了对水溶液中微塑料的灵敏检测。通过优化电解质条件引入迁移效应，进一步提升了检测灵敏度。同时，结合COMSOL Multiphysics仿真，将实验观测到的电流变化幅度与颗粒尺寸相关联，获得了微塑料的粒径分布，其结果与动态光散射测量数据吻合良好。该方法为复杂水体中微塑料的快速、原位分析提供了一种具有潜力的电化学传感策略。

电迁移驱动增强：带负电微塑料在铂电极上的高效碰撞传感策略

本研究通过氧化亚铁氰化钾引发电迁移，有效提升了带负电微塑料在铂超微电极表面的碰撞频率。确定+0.5 V为最佳工作电位，在此电位下亚铁氰化钾完全氧化产生稳态电流，同时电极表面形成的正电荷区域吸引负电性微塑料向其迁移。微塑料碰撞电极表面会导致稳态电流发生可检测的变化，从而实现对其的传感 (图1)。

图1. 10 μm铂UMEs在 (a) 100 mM亚铁氰化钾水溶液和 (b) 100 mM高锰酸钾水溶液中的循环伏安图。

基于碰撞电化学的PS与PP微塑料识别：粒径、电荷与碰撞频率的差异响应

本研究采用10微米铂电极，在100 mM亚铁氰化钾溶液中通过恒电位法 (0.5 V) 检测研磨制备的聚苯乙烯 (PS) 和聚丙烯 (PP) 微塑料。实验观察到微塑料碰撞电极引发的典型阶跃式电流下降，其原因为颗粒吸附导致电极表面部分阻塞，阻碍了亚铁氰化物的氧化传质过程。PS和PP微塑料产生的平均阶跃电流分别为134 pA和75 pA，该差异主要源于两者因物理化学特性不同而在研磨后形成的尺寸与形貌差异 (图2)。此外，由于PS微塑料表面携带更强的负电荷，其在电场驱动下表现出更高的电极碰撞频率。实验在无微塑料的空白溶液中未观测到此类电流阶跃，证实了信号的专属性。

图2. 溶液中含100 mM亚铁氰化钾及微塑料时测得的安培法电流-时间曲线，微塑料分别由研磨 (a) 一次性储物盒 (PS) 和 (b) 塑料杯 (PP) 制备，采用10 µm铂微电极，电位+0.5 V (相对于Ag/AgCl)。插图为红色框内区域的放大图，箭头标示了微塑料碰撞产生的阶跃电流。

机理验证：电场驱动下带负电微球特异性碰撞导致电流阶跃的确证实验

使用尺寸均一、带负电的标准聚苯乙烯微球进行对照实验，验证了阶跃电流信号的特异性来源：在亚铁氰化钾氧化条件下 (+0.5 V) 观察到阶梯状电流下降，而在亚铁氰化钾还原条件下 (-0.1 V) 无此响应 (图3)。

图3. 溶液的安培法i–t曲线：(a) 含100 mM亚铁氰化钾溶液与聚苯乙烯微珠，电位+0.5 V (相对于Ag/AgCl)；(b) 含100 mM高铁氰化钾溶液与聚苯乙烯微珠，电位−0.1 V (相对于Ag/AgCl)。

从模拟到校准：基于COMSOL仿真的微塑料碰撞电流-尺寸定量模型构建

通过COMSOL Multiphysics模拟建立了微塑料碰撞电极所产生阶跃电流幅度与其尺寸之间的定量关系，并据此构建了分段校准曲线。模拟证实阶跃电流幅度随颗粒尺寸增大而增加，这为基于实验电流信号反演实际水体中不规则微塑料的粒径分布提供了理论基础 (图4)。

图4. (a) 用于计算阶跃电流幅度的COMSOL Multiphysics仿真模型几何结构；(b) 微塑料尺寸与撞击直径10微米电极时产生的阶跃电流关系曲线。

方法验证与应用评估：电化学反演微塑料尺寸的可靠性及在粒径分布分析中的潜力

通过COMSOL模拟结合电化学数据反演的微塑料平均尺寸 (PS：1.06 µm，PP：0.91 µm) 与DLS实测结果 (PS：1.02 µm，PP：0.94 µm) 高度一致，验证了该电化学检测方法估算微塑料粒径的可靠性。但需注意，由于实际微塑料形状不规则且碰撞位置随机，个体尺寸的精确反演仍存在局限 (图5)。

图5. 通过模拟获得的微塑料粒径分布与动态光散射法测得的粒径分布对比：(a) 聚苯乙烯微塑料；(b) 聚丙烯微塑料。扫描电子显微镜图像：(c) 聚苯乙烯微塑料；(d) 聚丙烯微塑料。

文章总结

本研究针对饮用水中微塑料的监测需求，提出了一种电化学实时检测方法。通过研磨一次性塑料容器制备了模拟真实环境的不规则微塑料样本，利用聚苯乙烯和聚丙烯微塑料的表面电荷特性，在亚铁氰化钾氧化反应诱导的迁移效应下，将颗粒富集至微电极表面。当微塑料碰撞电极时，引发稳态电流的瞬时突变，从而实现对单个微塑料事件的高灵敏度检测。此外，研究进一步结合COMSOL Multiphysics仿真，建立了电流信号变化幅度与微塑料粒径的定量关系，获得的粒径分布结果与动态光散射法测量数据高度一致，验证了该方法在检测真实水体微塑料并同步解析其尺寸分布方面的可行性与准确性。

阅读英文原文：https://www.mdpi.com/2227-9040/12/12/278