作者简介

袁绍军 教授

四川大学化学工程学院

四川大学化学工程学院教授、博士生导师。1996年和2003年分别获得天津大学学士和工程硕士学位；2008年获新加坡国立大学化学工程博士学位；2007年—2009年于新加坡国立大学从事博士后；2010年，引进到四川大学化学工程学院担任副教授；2011—2012年，新加坡南洋理工大学访问学者；2014年，受邀到阿联酋马斯达尔科学与技术学院 (现为哈利法大学马斯达尔校区) 担任研究科学家；2017年晋升为终身教授；2018—2023年间担任四川大学化学工程系主任。美国化学学会和中国化学学会会员，同时还是多个期刊编辑委员会的成员。主持了包括国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题和四川省国际合作项目等20余项，发表198篇高水平国际期刊论文，被引用超过7800次，H-index为51 (Google Scholar数据)。

王缘 博士

四川大学化学工程学院

四川大学化学工程学院副研究员。2022年获四川大学工学博士学位。从事碳纤维基自支撑电极的研发及碳基材料可控制备及结构调控、反应动力学、反应机理和应用开发等方面的研究。主持四川省项目1项，参与多项国家自然科学基金和国家重点研发计划等国家级纵向项目。发表SCI论文50余篇，H-index为30 (Scopus数据)。

文章导读

电催化还原硝酸盐是—种利用电化学反应过程来还原硝酸盐的方法，其优点在于可以避免传统化学方法中可能产生的废弃物和有毒物质，并实现高效率和低能耗，可用于去除其他有害污染物质等。然而，NO₃⁻RR反应涉及一个8电子耦合质子转移过程，副产物多，法拉第效率低，所以，找到一种高效催化剂是解决以上问题的核心。Mo(IV) 位点可阻碍NO₂⁻的吸附，并有助于*NO向*NOH的转化。因此，带有Mo(IV) 位点的MoO_x可以加速电化学NO₃⁻向NH₃的转化，限制NO₂⁻的生成，从而高效生产NH₃。四川大学化学工程学院袁绍军教授课题组在 Molecules 期刊上发表了该文章，他们通过阳极氧化-电沉积两步法，先以Ti箔为基底制备TNTAs；再在TNTAs上锚定MoO_x以制备纳米复合材料。通过调节电沉积过程中钼酸盐的浓度来控制MoO_x的结构，从而影响原子之间的电子转移和中间体的结合能，最终实现对硝酸盐的高效电催化还原。

图1. 该图介绍了MoO_x可以加速电化学NO₃⁻向NH₃转化的过程。

研究过程与结果

作者合成了一种新的电极材料Mo/TiO₂用于催化还原硝酸根。由于电化学硝酸盐还原具有环境友好性和经济性，已被认为是可持续生产氨 (NH₃) 的一种有前途的策略，激起了研究人员的兴趣。然而，NO₃⁻RR反应涉及一个8电子耦合质子转移过程，副产物多，法拉第效率低，对硝酸盐的高效电催化还原仍然是一个挑战。近年来，研究人员利用多种金属催化剂对NO₃⁻RR进行了研究，其中，Mo因其价格低、催化性能好而备受关注。因此，本项目考虑通过阳极氧化−电沉积两步法制备Mo/TiO₂材料，在电沉积过程中，可以通过调节钼酸盐的浓度来控制MoO_x的结构，进一步影响从Ti到Mo原子的电子传递，并改变硝酸盐还原反应中中间物种的结合能。实验结果显示，具有更多Mo(IV) 位点的优化Mo/TiO₂-M对NO₃⁻RR具有更好的活性。此外，循环测试表明该电极具有良好的稳定性。这项研究不仅提供了一种有吸引力的电极材料，还为硝酸盐还原反应催化剂的合理设计提供了新的见解。

首先，作者采用阳极氧化-电沉积两步法，成功制得Mo/TiO₂纳米复合材料。本文通过扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 等技术，确认了MoO_x纳米粒子均匀地负载在TNTAs上，如图2所示。据观察，纳米管表面生长的氧化钼颗粒的粒径可通过调节电沉积过程中的钼酸盐浓度来控制，随着钼酸盐浓度的升高，MoO_x颗粒粒径逐渐减小。

图2. (a) TNTAs的SEM图像，(b，c) 对应的EDS映射图像。(d) Mo/TiO₂-L、(e) Mo/TiO₂-M和 (f) Mo/TiO₂-H的SEM图像。(g，h) TEM和 (i) Mo/TiO₂-M的HR-TEM图像。

此外，如图3所示，本文用X射线衍射分析 (XRD) 和谢乐方程，计算得到的Mo/TiO₂-L、Mo/TiO₂-M和Mo/TiO₂-H的粒径分别为30.8、26.8和22.6 nm。X射线光电子能谱 (XPS) 结果显示，在Mo/TiO₂纳米复合材料中存在从Ti到Mo原子的电子传递，这种电子传递可以通过调节氧化钼的晶粒大小来控制。电子转移促进了活性Mo位点d波段中心的上移，从而增加了NO₃⁻RR过程中中间物种与活性位点之间的吸附能。

图3. (a) TiO₂、Mo/TiO₂-L、Mo/TiO₂−M和Mo/T-的XRD图。Mo/TiO₂−M和Mo/TiO₂-H的XPS光谱图：(b) O1s、(c) Ti 2p和 (d) Mo 3d区域。

如图4所示，含有更多Mo(IV) 的Mo/TiO₂-M电极在NO₃−RR过程中表现出良好的活性，在−1.4 V vs. Ag/AgCl电压下，其法拉第效率为88.05%。选择该电极进行五组循环测试后发现其稳定性优异，法拉第效率稳定在80%以上，且NH3产量均高于3.0 mg h^-1 cm^-2。接着比较了循环测试前后Mo/Ti-电极的XRD图谱，几乎看不到任何变化，这表明Mo/TiO₂−M电极具有良好的结构稳定性。因此，经过实验证明Mo/TiO₂-M是一个极具吸引力的电催化还原硝酸盐的纳米复合材料。

图4. (a) Mo/TiO₂-M在−1.4 V (vs. RHE) 电压下，五次循环测试所对应的氨产量和FE。(b) 循环试验前后Mo/TiO₂-M的XRD图。

研究总结

本文通过阳极氧化−电沉积两步法可控制备了一种新型的电催化还原硝酸盐材料−Mo/TiO₂，并通过优化电沉积条件，实现了高效催化硝酸盐还原制备氨。优化后的材料具有一系列优异的性能，包括优异的法拉第效率、较高的氨产率和良好的电循环还原硝酸盐稳定性。另外，在实验过程中，电催化材料展现出较高的选择性，副产物的生成被有效抑制。研究表明，这些性能可归因于Mo/TiO2-M带有更多的Mo(IV) 位点，可以加速电化学NO₃⁻向NH₃的转化，限制NO₂⁻的生成。该研究不仅为硝酸盐还原制备氨提供了新思路，还展示了电催化材料在环境友好型化学合成中的潜力。本研究将有助于设计更多高效电催化还原硝酸盐的材料，并推动电催化制备氨技术的发展。

原文出自Molecules 期刊：https://www.mdpi.com/2825642

进入期刊英文主页：https://www.mdpi.com/journal/molecules

Molecules 期刊介绍

主编：Thomas J. Schmidt, University of Münster, Germany

期刊发表化学各学科领域的基础、应用以及交叉学科研究的原创性、首创性成果，主题涵盖有机化学、无机化学、药物化学、材料化学、分析化学、应用化学、天然产物化学、食品化学、物理化学、生物化学、计算与理论化学、光电化学、交叉化学、绿色化学等。目前已被SCIE (Web of Science)、Scopus、PubMed、MEDLINE、PMC、Reaxys、Embase、CaPlus/SciFinder等数据库收录。

2023 Impact Factor：4.2

2023 CiteScore：7.4

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