余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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四面体场中Ni2+(或原子)3d轨道能级分裂探究

已有 998 次阅读 2023-1-18 17:07 |系统分类:教学心得

       本文拟探讨四面体场中,Ni2+(或原子)3d轨道能级分裂及电子排布规律,并解释[Ni(NH3)4]2+

 [Ni(CN)4]2-及 [Ni(CO)4]杂化轨道方式、空间构型及配位键类型.

  1. Ni2+(或原子)3d轨道能级及价电子构型

    游离的Ni2+的价电子构型为:3d8

    [Ni(CN)4]2-中,Ni2+的价电子构型为:3d8

    受四面体场的影响,Ni原子的3d轨道能级降低,可导致:E3d<E4s;因此[Ni(CO)4]中,Ni原子的价电子

构型为:3d10.

   2. 3d轨道能级分裂

      在四面体场作用下,Ni2+(或原子)的3d轨道将发生能级分裂,参见如下图1.

                        image.png  

                                       图1. 配合物形成体3d轨道能级分裂示意图

       图1显示,在四面体场作用下,配合物形成体的3d轨道将分裂为四个能级较低的Lt轨道及一个能级较高的

Ht轨道.

       3d轨道原有的电子,将重新填入到LtHt轨道,填充过程同样遵守能量最低原理、Pauli不相容原理及洪特

规则.

       需明确,由于四面体场较弱,通常分裂能Δt<P,3d轨道电子优先进入Ht轨道,采用高自旋;仅当配位体

为CN-或CO时,Δt>P,d轨道电子优先成对,采用低自旋.

  3.  3d轨道电子填充及高、低自旋配合物

   3.1  [Ni(NH3)4]2+实例

       能级分裂后,[Ni(NH3)4]2+的3d轨道电子填充情况参见如下图2.

                            image.png

                          图2. 能级分裂后,[Ni(NH3)4]2+的3d轨道电子填充情况示意图

        备注:图2中“”代表填充的第5个d电子, 下同.

        图2中d轨道电子排布式为:image.png.

       由[Ni(NH3)4]2+的d轨道电子排布式可知:中心离子Ni2+的3d轨道没有空轨道,不可能参与后期的杂化或

配位键的形成, 因此中心离子Ni2+采用的杂化方式为sp3, 空间构型为四面体,为外轨型配离子.

      3.2  [Ni(CN)4]2-实例

        能级分裂后,[Ni(CN)4]2-的d轨道电子填充情况参见如下图3.

                            image.png 

                             图3.能级分裂后,[Ni(CN)4]2-的d轨道电子填充情况示意图

       图3中d轨道电子排布式为:image.png

       需指出:[Ni(CN)4]2-中CN-属于强场配位体,分裂能Δt较大,此时Δt>P,d轨道电子优先采用低自旋方式

排布.

      由[Ni(CN)4]2-的d轨道电子排布式可知:中心离子Ni2+的3d轨道有一个空轨道,可参与后期的杂化,并形

成配位键;因此中心离子Ni2+采用的杂化方式为dsp2, 空间构型为平面正方型,为内轨型配离子.

    3.3 [Ni(CO)4]实例

       由1可知,Ni原子的价电子构型为:3d10

       能级分裂后,[Ni(CO)4]的d轨道电子填充情况参见如下图4.

                     image.png

                           图4.能级分裂后,[Ni(CO)4]的d轨道电子填充情况示意图

        图3中d轨道电子排布式为:image.png

       由[Ni(CO)4]的d轨道电子排布式可知:中心原子Ni的3d轨道没有空轨道,不可能参与后期的杂化或配位键

的形成,因此中心原子Ni采用的杂化方式为sp3, 空间构型为正四面体,为外轨型配离子.

 4. 结论

 ⑴[Ni(CO)4]中,Ni原子的价电子构型为3d10

 ⑵四面体场中,Ni2+(或原子)3d轨道将分裂为四个能级较低的Lt轨道及一个能级较高的Ht轨道;

 ⑶新模型较好解释了[Ni(NH3)4]2+、 [Ni(CN)4]2-及 [Ni(CO)4]成键特征.




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