本文拟探讨四面体场中，Ni²⁺（或原子）3d轨道能级分裂及电子排布规律，并解释[Ni(NH₃)₄]²⁺、

 [Ni(CN)₄]^2-及 [Ni(CO)₄]杂化轨道方式、空间构型及配位键类型.

1. Ni²⁺(或原子)3d轨道能级及价电子构型

   游离的Ni²⁺的价电子构型为：3d⁸；

   [Ni(CN)₄]^2-中，Ni²⁺的价电子构型为：3d⁸；
   

   受四面体场的影响，Ni原子的3d轨道能级降低，可导致：E_3d<E_4s；因此[Ni(CO)₄]中，Ni原子的价电子

构型为：3d¹⁰.

   2. 3d轨道能级分裂

      在四面体场作用下，Ni²⁺（或原子）的3d轨道将发生能级分裂，参见如下图1.

                                       图1. 配合物形成体3d轨道能级分裂示意图

       图1显示，在四面体场作用下，配合物形成体的3d轨道将分裂为四个能级较低的L_t轨道及一个能级较高的

H_t轨道.

       3d轨道原有的电子，将重新填入到L_t与H_t轨道，填充过程同样遵守能量最低原理、Pauli不相容原理及洪特

规则.

       需明确，由于四面体场较弱，通常分裂能Δ_t<P，3d轨道电子优先进入H_t轨道，采用高自旋；仅当配位体

为CN^-或CO时，Δ_t>P，d轨道电子优先成对，采用低自旋.

  3.  3d轨道电子填充及高、低自旋配合物

   3.1  [Ni(NH₃)₄]²⁺实例

       能级分裂后，[Ni(NH₃)₄]²⁺的3d轨道电子填充情况参见如下图2.

                          图2. 能级分裂后，[Ni(NH₃)₄]²⁺的3d轨道电子填充情况示意图

        备注：图2中“↑”代表填充的第5个d电子, 下同.

        图2中d轨道电子排布式为：.

       由[Ni(NH₃)₄]²⁺的d轨道电子排布式可知：中心离子Ni²⁺的3d轨道没有空轨道，不可能参与后期的杂化或

配位键的形成， 因此中心离子Ni²⁺采用的杂化方式为sp³, 空间构型为四面体，为外轨型配离子.

      3.2  [Ni(CN)₄]^2-实例

        能级分裂后，[Ni(CN)₄]^2-的d轨道电子填充情况参见如下图3.

                             图3.能级分裂后，[Ni(CN)₄]^2-的d轨道电子填充情况示意图

       图3中d轨道电子排布式为：

       需指出：[Ni(CN)₄]^2-中CN^-属于强场配位体，分裂能Δ_t较大，此时Δ_t>P，d轨道电子优先采用低自旋方式

排布.

      由[Ni(CN)₄]^2-的d轨道电子排布式可知：中心离子Ni²⁺的3d轨道有一个空轨道，可参与后期的杂化，并形

成配位键；因此中心离子Ni²⁺采用的杂化方式为dsp², 空间构型为平面正方型，为内轨型配离子.

    3.3 [Ni(CO)₄]实例

       由1可知，Ni原子的价电子构型为：3d¹⁰. 

       能级分裂后，[Ni(CO)₄]的d轨道电子填充情况参见如下图4.

                           图4.能级分裂后，[Ni(CO)₄]的d轨道电子填充情况示意图

        图3中d轨道电子排布式为：

       由[Ni(CO)₄]的d轨道电子排布式可知：中心原子Ni的3d轨道没有空轨道，不可能参与后期的杂化或配位键

的形成，因此中心原子Ni采用的杂化方式为sp³, 空间构型为正四面体，为外轨型配离子.

 4. 结论

 ⑴[Ni(CO)₄]中，Ni原子的价电子构型为3d¹⁰；

 ⑵四面体场中，Ni²⁺（或原子）3d轨道将分裂为四个能级较低的L_t轨道及一个能级较高的H_t轨道；

 ⑶新模型较好解释了[Ni(NH₃)₄]²⁺、 [Ni(CN)₄]^2-及 [Ni(CO)₄]成键特征.