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论文信息
第三代SiC纤维及SiCf/SiC复合材料研究进展
第一作者: 王堋人
通讯作者: 苟燕子
通讯单位:国防科技大学空天科学学院CFC重点实验室
DOI:https://doi.org/10.1016/j.jmst.2019.07.020
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文章主要介绍了第三代SiC纤维的制备特点和性能优势,以及SiCf/SiC复合材料在航空发动机领域和核能领域的应用现状。
背景介绍
连续SiC纤维具有高强度、高模量、优异的耐高温和抗氧化性能,并且在严苛的辐照条件下活性低,结构稳定,因此采用SiC纤维制备的SiCf/SiC复合材料在航空发动机和核领域有广泛的应用前景。自从上个世纪70年代Yajima教授团队用先驱体转化法制备出SiC纤维以来,该领域得到了迅速发展,目前为止SiC纤维已经发展到第三代。
本文亮点
与前两代相比,第三代SiC纤维在组成上是近化学计量比的,结构上具有大尺寸晶粒并形成了多晶结构,其耐高温、抗蠕变性能得到了很大提升。因此总结第三代SiC纤维的性能特点和应用现状,可以为探索SiC纤维未来的发展方向和应用领域提供参考依据。
图文解析
1. 第三代SiC纤维
典型的第三代SiC纤维有日本碳公司的Hi-Nicalon S纤维、日本宇部兴产公司的Tyranno SA纤维、美国道康宁公司的Sylramic纤维(Sylramic-iBN)和我国国防科技大学的KD-SA和KD-S纤维, 这几种纤维的制备工艺和性能各有特点。
一般来说先驱体转化法制备SiC纤维需要经过四步工艺,即先驱体合成、熔融纺丝、原丝不熔化和高温烧成。Hi-Nicalon S纤维以聚碳硅烷(polycarbosilane ,PCS)为先驱体,采用电子束辐射不熔化,然后在氢气气氛中高温脱碳烧成。该纤维拉伸强度为2.6 GPa,在干燥空气中1400 ℃保温10 h后仍有1.8 GPa的强度。但由于其制备温度(1500 ℃)不够高,晶粒尺寸(>20 nm)相对较小,因此当温度高于1500 ℃时,SiC晶粒会迅速长大,导致纤维强度降低,这在一定程度上限制了Hi-Nicalon S纤维在高温下的应用。但是Hi-Nicalon S纤维在核辐照条件下结构比较稳定,因此在核能领域具有应用优势。KD-S纤维的制备与Hi-Nicalon S纤维相似,其拉伸强度在2.7 GPa左右,在惰性气氛中1600 ℃ 处理后强度几乎不变,在1800 ℃保温1 h后仍有1.63 GPa的强度。
Tyranno SA纤维和KD-SA纤维的制备工艺相似,均以添加了烧结助剂Al元素的聚铝碳硅烷(Polyaluminocarbosilane, PACS)为先驱体,经熔融纺丝后采用空气不熔化,引入适当的氧到纤维中,并在后续的高温制备过程中利用引入的氧脱除多余碳,最终在高于1800 ℃的制备温度下得到了高结晶近化学计量比的SiC纤维,晶粒尺寸可达到100-200 nm。Tyranno SA纤维在Ar中2000 ℃保温1 h后强度保留率为80%,在空气中1000 ℃和1300 ℃各保温100 h后强度保留率分别为100%和55%。KD-SA纤维在惰性气氛中1800 ℃和1900 ℃分别保温5 h和1 h后强度不降低,在空气中1300 ℃保温1 h,强度保留率高达97%。图1为KD-SA 纤维在Ar中1900 ℃保温1 h后的SEM照片,可以看到纤维由紧密排列的大晶粒组成,展现出穿晶断裂的形貌并且无明显缺陷。
图 1 KD-SA 纤维在Ar中1900 ℃保温1 h后的SEM照片:表面 (A & B) 和截面 (C & D)[1]
Sylramic纤维以聚钛碳硅烷(Polytitaniumcarbosilane ,PTC)为先驱体,经过空气不熔化后,在纤维烧成过程中通过含硼化合物(如BCl3,BF3,BBr3和硼烷等)引入了烧结助剂B元素,最终在1700 ℃以上制备得到。将Sylramic纤维在N2中处理后于表面形成一层BN薄膜,即可得到Sylramic-iBN纤维,该纤维晶粒更大,晶界更干净,高温抗蠕变性能和抗氧化性能都得到了提升。
图 2比较了第三代SiC纤维与其他两代纤维耐高温性能,当温度高于1200 ℃时,第一代的Nicalon纤维和Tyranno LoxM纤维强度急剧下降,第二代的Hi-Nicalon纤维则在1400 ℃以上时强度迅速下降,而第三代SiC纤维在1600 ℃甚至更高温度时依然保持了至少2.0 GPa的强度。
图 2 三代SiC纤维的耐高温性能(Ar中热处理1 h) [2, 3-4]
SiC纤维的高温抗蠕变性能可以通过弯曲应力松弛法(bend stress relaxation method)来衡量,应力松弛系数m越大说明抗蠕变性能越好。如图3所示,在相同温度下,第三代SiC纤维的m值要远高于其他两代纤维(图3b中的As-prepared, HNLS, TySA和HNL分别代表KD-SA, Hi-Nicalon S, Tyranno SA and Hi- Nicalon)。
图 3 三代SiC纤维的高温抗蠕变性能[2,4-5]
2. SiCf/SiC复合材料
SiC纤维具备优异的耐高温性能,被广泛应用在航空发动机上,而航空发动机在降低燃油消耗、延长使用寿命、提高推重比和降低服役成本等方面要求越来越高,推重比越高,发动机热端部件的温度越高,现有推重比10的发动机涡轮进口温度达到了1500 ℃,如M88-2型发动机涡轮进口温度达到1577 ℃,F119型发动机涡轮进口温度达到1700 ℃左右,而目前正在研制的推重比12~15的发动机涡轮进口平均温度将超过1800 ℃以上,这远远超过了高温合金及金属间化合物的使用温度,也超过了第一、第二代SiC纤维及其复合材料的使用温度,因此第三代SiC纤维增强复合材料以其优异的性能成为优先候选材料。
欧美日等发达国家在SiCf/SiC发动机高温构件的研究比较早,如美国NASA的IHPTET(High Performance Turbine Engine Technology)、UEET(Ultra Efficient Engine Technology)计划、日本的AMG(Advanced Materials Gas Generator)计划等,重点开展高温结构陶瓷基复合材料的研究,以期能够将发动机热端部件的服役温度提高到1650 ℃甚至更高,如此高的服役温度只有第三代SiC纤维可以胜任。在这些研究计划中,SiCf/SiC复合材料主要被用于设计和制备燃烧室火焰筒、推力室、涡轮静子叶片、机翼前缘等高温部件。
GE公司在GE9X发动机的燃烧室火焰筒内外环、第一级高压涡轮罩环、第二级涡轮导向器和和涡轮转子叶片等部件采用SiCf/SiC设计,据估计,GE9X的CMC涡轮转子叶片能够实现叶片减重2/3,耐温提高20%,对耗油率改善的贡献率达30%,同时CMC燃烧室火焰筒能以更少的冷却空气量应对更高的温度,改善发动机热效率。到2018年7月为止,该发动机已经完成了三分之一的安全认证工作。这款目前世界最大的发动机将用于波音777X等宽体客机,图4为SiCf/SiC制备的发动机部件。
图 4 GE9X发动机中SiCf/SiC叶片[6]
图 5 LEAP航空发动机照片
2015年2月,GE公司在F414涡扇发动机验证机上成功验证了SiCf/SiC制备的旋转低压涡轮叶片的耐温性和耐久性,这是CMC材料在旋转件上的首次成功应用,表明SiCf/SiC突破了之前仅应用于发动机静子部件的局限,可以满足发动机工作温度最高区域的要求。
GE公司还与CFM公司合作推出了采用SiCf/SiC高压涡轮罩环(环绕高压涡轮转子叶片、阻止涡轮叶尖热排气泄露的静止环形密封件)的商用发动机LEAP(图5),该部件重量比传统材料减轻上百千克,能极大地减少从压气机引出的冷气需求量,提高发动机推力,并降低燃油消耗量1.5%以上。该发动机于2016年通过了欧洲航空安全局(EASA)和美国联邦航空管理局(FAA)的安全认证,成功应用于空客A320neo、波音737MAX和中国C919等机型。
GE公司预测,未来10年SiCf/SiC的需求将递增10倍。为保障喷气式发动机和陶瓷基复合材料零部件的应用需求,GE公司在阿拉巴马州亨茨维尔市建立一个SiC纤维制造厂和一个利用SiC纤维制造单向陶瓷基复合材料预制件的制造厂。其中SiC纤维制造厂得到了美国空军研究实验室2190万美元资助,将为美国国防部、赛峰(Safran)集团等客户提供纤维材料。
核聚变反应堆的结构材料长期处于高温、高辐照和高应力的严酷条件下,以含有大量SiCxOy无定型相或β-SiC微晶(<10 nm)为特点的第一和第二代SiC纤维制备的SiCf/SiC复合材料,经辐照后会引发SiCxOy相分解、无定型态发生结晶和β-SiC晶粒长大,导致纤维收缩,纤维和基体剥离,最终使SiCf/SiC失效。而第三代SiC纤维具有近化学计量比的组成,几乎不含SiCxOy相,并且高度结晶,在辐照条件下结构稳定,更有利于在核能领域的应用。但是Sylramic-iBN纤维所含B、N元素在辐射环境中会发生嬗变和产生长寿命的同位素,不适宜用于聚变反应堆结构材料。所以在辐照条件下的研究主要选取Hi-Nicalon S和Tyranno SA纤维为增强体来制备SiCf/SiC复合材料,主要应用在包层的第一壁、流道插件、控制棒及偏滤器等部件上。
Katoh等用Hi-Nicalon S和Tyranno-SA制备的CVI SiCf/SiC试样与CVD工艺制备的纯SiC进行了不同辐照条件下的对比,它们的体积膨胀规律基本相同,并且膨胀率很低(见图6);RH Jones等研究结果说明,800 ℃、10 dpa的辐照条件下,Hi-Nicalon S和Tyranno-SA制备的SiCf/SiC试样性能基本无变化。
图 6 辐照后CVI SiCf/SiC和CVD SiC的体积膨胀率[7]
反应堆的结构材料承受高的热载荷,材料具有高的热导率(K)有利于减少热应力,所以希望获得具有较高热导率的SiCf/SiC复合材料。而使用CVI工艺制备的Nicalon纤维SiCf/SiC复合材料在室温下的热导率仅为10 m·K,PIP工艺制备的SiCf/SiC复合材料的热导率更低,不能很好地满足核反应堆对结构材料的要求。第三代SiC纤维热导率则较高,Hi-Nicalon S为18 W/ m·K,Tyranno SA更是高达65 W/ m·K。Yamada等分别以Tyranno SA和Hi-Nicalon S为增强体,通过CVI的方法制备了3D SiCf/SiC复合材料,并研究了其热导率。前者在室温和1000 ℃下的热导率分别40-50 W/ m·K和24 W/ m·K,后者则分别为36 W/ m·K和20 W/ m·K。
西方发达国家十分重视SiCf/SiC在核聚变领域的研究,日本也凭借SiC纤维研制方面的优势,积极与欧美的合作。如日本的DREAM和A-SSTR2包层概念设计选用SiCf/SiC复合材料作为第一壁/包层结构材料;欧盟的PPCS-C的包层概念设计采用SiCf/SiC复合材料制造流道插件(FCI);美国的ARIES-AT的偏滤器设计中采取SiCf/SiC复合材料作为结构材料(图7)。
图 7 SiC纤维在先进核领域的应用[8]
在IVNET、IFMIF等计划支持下,日本使用Tyranno SA纤维通过NITE工艺制备了若干SiCf/SiC复合材料构件。如K.Satori等制备了夹层结构的SiCf/SiC复合材料隔热面板(图8),研究了孔的结构与热导率的关系,对应用于核聚变反应的隔热系统有指导意义;H.Kishimoto等制备了SiCf/SiC复合材料加热器(图9),材料的电导率在室温到1000 ℃的范围内受温度变化影响较小,且经过1000 ℃、1 h空气中热处理后电导率变化不大,为加热器的精确控温提供了好的基础,可应用于核裂变堆辐照部件。
图 8 SiCf/SiC复合材料隔热面板[9]
图 9 SiCf/SiC复合材料加热器[10]
SiCf/SiC复合材料由于其优异的抗辐照性能,一直是核材料研究的热点。目前的研究主要集中在SiCf/SiC复合材料在恶劣的工作条件下的性能、化学相容性和对气态或液态冷却剂渗透的密封性等方面,在未来的研究中深入了解辐射损伤的物理过程以及物理、热、机械和断裂特性的基础理论则是十分必要的。
总结与展望
与前两代SiC纤维相比,第三代SiC纤维在制备和应用方面具有明显的优势。SiCf/SiC复合材料在航空发动机和核能领域具有重要的应用前景,但目前仍存在一些问题,例如,在工业生产中,SiC纤维及其复合材料的质量稳定性,如纤维结构、基体密度、残余孔隙率等都需要得到更精确的控制;大型复杂形状构件的制造技术和连接技术仍需进一步改进;材料在极端条件下的稳定性需要进一步探索;当然,降低成本也一直是制造业的目标。
此外,国外第三代SiC纤维在2000年左右已实现商业化,其SiCf/SiC复合材料的制备已经过多年的发展。我国第三代SiC纤维虽然性能有了很大的提高,但目前尚未像Hi-Nicalon S纤维或Tyranno SA纤维那样实现产业化。因此,开展第三代SiC纤维的工程化和应用技术研究,提高SiCf/SiC复合材料的性能,建立应用试验数据库是十分必要的。
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