研 究 背 景

锂金属电池因具有极高的理论比容量和较低的电极电位，被视为下一代高能量密度储能体系的重要候选。然而，传统液态电解质普遍存在易挥发、易燃以及诱发锂枝晶生长等问题，严重制约了锂金属电池的安全应用。与之相比，固态电解质能够在一定程度上避免泄漏和燃烧风险，但仍面临室温离子电导率不足、电极界面不稳定以及阻燃性能有限等瓶颈。

在众多固态电解质体系中，PEO 基固态聚合物电解质因柔性好、易加工而备受关注，但其高结晶性、 较低锂离子迁移数以及本征可燃性，依旧限制了实际应用。因此，开发兼具高离子电导率、宽电化学窗口、优异阻燃性以及良好电极相容性的柔性固态电解质，成为高安全锂金属电池发展的关键课题。

研 究 亮 点

1.创制双功能有机锂盐基柔性固态电解质：设计合成兼具高本征离子电导与阻燃性的有机锂盐 PQ-Li，构筑一体化“盐包聚合物”柔性固态电解质 PQSE，实现材料结构与功能的协同设计。

2.高安全、高性能电化学特性：PQSE 室温离子电导率达 0.11 mS cm^-1，电化学稳定窗口拓宽至 5.1 V，锂离子迁移数 0.51，极限氧指数 LOI=30%，相比传统 PEO 基电解质性能实现全面突破。

3.双离子通道传导机制与界面稳定机制解析：首次揭示 PQSE 中 Li⁺“离子聚集体跳跃为主、PEO 链段运动为辅” 的双离子通道传导机制，阐明双层 SEI 膜对锂金属界面的稳定作用，为高性能固态电解质设计提供分子级理论指导。

4.优异的电池应用性能：Li|PQSE|LFP 全电池 0.1C 下放电比容量 150.6 mAh g^-1，库伦效率超 99%， Li|PQSE|Li 对称电池稳定循环 1000 h 无短路，可稳定驱动 LED 器件，展现出优异的实际应用潜力。

成 果 介 绍

本工作以双功能有机锂盐设计为切入点，将兼具 Li⁺ 供体和阻燃剂双重功能的 PQ-Li 与 PEO 复合，构筑出高盐含量、柔性均一的“盐包聚合物”固态电解质 PQSE。研究表明，PQ-Li 与 PEO 之间形成的氢键作用有效抑制了 PEO 结晶，使体系获得更高比例的无定形区域，为锂离子迁移创造了有利条件。

在性能方面，PQSE 在 30 ℃ 下的离子电导率达到 0.11 mS cm^-1，在 80 ℃ 时进一步提升至 0.87 mS cm^-1；其电化学稳定窗口可达 5.1 V，锂离子迁移数为 0.51。与此同时，PQSE 在明火测试中表现出难以点燃、无明显熔滴的优异阻燃性。

进一步从理论与实验两方面揭示了 Li⁺ 在 PQSE 中的双离子通道传导机制：一方面通过离子聚集体/桥接网络中的跳跃迁移实现快速传输，另一方面通过 PEO 链段运动辅助 Li⁺ 配位—解配位迁移，从分子层面解释了其高效传导来源。

该成果以“Functionalized Organic Lithium Salt Enables Flexible Solid-State Electrolytes With Dual-Ion Channels for Safe Li Metal Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

图 文 解 析

图 1：PQ-Li 和 PQSE 的结构和物化性质。 (A)PQ-Li 的合成路线，(B)(I-II)PQ-Li 和(III-IV)PQSE 的照片，(C)(I)DC-Li 和(II)PQ-Li 的优化几何构型和静电势，(D)PQ-Li 和 PEO 的 HOMO 和 LUMO 图， (E)PQSE 中锂离子迁移模式的示意图，(F)X 射线衍射图，和(G)DSC 曲线。

图 2：PQSE 的基础电化学性能 (A)Arrhenius 和(B)不同电解液离子电导率的 QCA 拟合图， (C)PQSE 的LSV 曲线(插图为相应的 CV 曲线)，以及(D)极化测量中 Li|PQSE|Li 电池的电流-时间曲线(插图显示极化前后的交流阻抗曲线)。

结果表明，PQSE 在 30°C 下的离子电导率达到 0.11 mS cm^-1，明显高于常规 PEO 基固态聚合物电解质，并且电化学稳定窗口达到 5.1 V，锂离子迁移数为 0.51。

图 3：PQSE 阻燃性能测试与机制分析 (A)TFSE 和(B)PQSE 在不同燃烧时间的照片，(C)燃烧前后 PQSE 的pH 变化，(D)燃烧前和(E)燃烧后 PQSE 的形态和相关元素分布，(F)燃烧前后PQSE 的详细元素变化。

通过对比可以看到，TFSE 能被点燃并持续燃烧，而 PQSE 难以被明火点燃，也没有明显熔滴现象。结果还说明燃烧过程中富磷组分在表面富集，并形成酸性保护层。阻燃机理：磷酸酯基团捕获自由基、促进成炭/成层保护，同时含氮结构释放惰性气体，共同实现高阻燃。

图 4：Li|PQSE|Li 对称电池循环稳定性与界面形貌 (A)对称 Li|PQSE|Li 电池在 0.5、1 和 2 mA cm^-2 下1000h 的恒流充放电曲线(插图是每个电流密度的放大曲线)，Li 金属电极(B)循环 1000h 前和(C)循环1000h 后的形态图，(D)恒流测试后的剖面图，以及(E)图(D)中标有绿色虚线的选定区域的元素分布曲线。

对称电池在 0.5、1 和 2 mA cm^-2 条件下可稳定循环 1000 h，无短路现象；循环前后锂片表面形貌对比和截面元素分布则表明，电极界面依旧清晰完整，未观察到明显裂纹和锂枝晶，能在长期沉积/剥离过程中维持稳定界面。

图 5：Li|PQSE|LFP 全电池性能与器件演示 (A)制备的 Li|PQSE|LFP 硬币电池的开路电压和被电池点亮的不同 LED 的照片，(B)硬币电池在不同倍率下的初始充放电曲线和(C)硬币电池在不同倍率下的循环性能，(D)第一周期和第 40 周期被点亮的橙色 LED 的实际工作电流和电阻随时间的曲线，以及(E)电池工作电流和实际输出电能中循环次数的影响。

图 6：SEI 膜组成与双层结构证明 不同刻蚀时间后锂金属电极的 XPS 谱，包括(A)C1 S，(B)N1 S， (C)O1 S，(D)P2 p，(E)Cl2 p，(F)Li1 S，(G)SEI 形成过程的示意图。

图 7：SEI 形成过程的分子动力学模拟 (A)不同反应产物或链段的分子结构，(B)0 环、(C)100 环、(D)500 环和(E)2000 环。(F)100 周期和(G)2000 周期各节段的数密度(ρ)。

图 8：Li⁺ 在 PQSE 中迁移的分子动力学图像 (A)PQSE 模拟框的快照，以显示 Li⁺的分布(暗紫色球体代表 Li⁺)，(B)计算的 Li-O 键和氢键的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)，(C)Li-O 键和(D)氢键的数目随时间的依赖关系，(E)PQSE 中 Li⁺、PQ-和 PEO 碎片的均方位移(MSD)曲线(虚线是电场强度为 1.05 V/ó(总电压为 3.5V)的 MSD 曲线)，(F)Li⁺、PQ-和 PEO 碎片在 PQSE 中的扩散系数。

分子动力学结果表明，在外电场作用下，Li⁺ 会同时与 PQ-Li 中的氧原子和PEO 中的醚氧发生动态配位，体系中既存在 [Li⁺/PQ-] 离子聚集体主导的跳跃式迁移，也存在PEO 链段辅助的迁移过程。PQSE 中的离子传输并不只依赖传统聚合物链段运动，而是建立了更高效的复合传导网络。它是“Li⁺双离子通道传导机制”中的理论部分。

图 9：2D-COR Raman 揭示 Li⁺ 双通道传导机制 PQSE 中(A)Li-O，(B)，C-O 和(C)耦合 C- O···Li-O 特征振动的同步和非同步等值线图，(D)C-O 和(E)Li-O 特征峰的 PC-MW 二维相关拉曼结果，以及(F)电场作用下 PQSE 的 2D-COR 拉曼测试示意图。

PQSE 中同时存在 Li⁺–O(PQ⁻) 和 Li⁺–O(PEO) 两类作用，并且它们在电场下具有明确的动态响应关系。这说明 Li⁺ 的迁移既依赖于离子聚集体/桥接网络中的跳跃传输，也依赖于 PEO 链段参与的配位—解配位过程。相比图 8 偏重模拟，图 9 提供了实验层面的证据。两图结合，证明了“主导通道 + 辅助通道”双离子通道传导机制。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Functionalized Organic Lithium Salt Enables Flexible Solid-State Electrolytes With Dual-Ion Channels for Safe Li Metal Batteries

文章研究方向：

电池 / 全固态电池— —锂金属电池、固态电解质、电池安全、离子传导机制

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70189

DOI: 10.1002/cey2.70189

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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