研 究 背 景

可见光驱动CO₂还原为高附加值燃料（如CO）是实现碳中和与可持续能源供应的重要途径。然而，传统光催化体系普遍受限于CO₂吸附能力弱、光生电子-空穴对快速复合、活性位点结构不佳等问题，严重制约催化效率与选择性的提升。金属-乙炔框架材料因其独特的d-π轨道杂化结构，在催化与光电领域展现出巨大潜力，但如何将其与高光活性的卟啉单元高效协同，仍是当前研究的关键挑战。

研 究 亮 点

1.创新结构设计：本研究成功构建了一种新型二维氟卟啉-镍(II)-炔框架材料，在骨架中引入原子级精确的–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–催化活性中心，实现了金属d中心与π共轭网络的高效耦合。

2.卓越催化性能：该催化剂在4小时可见光照射下CO产量高达52.64 mmol g⁻¹，平均产率为13.16 mmol h⁻¹ g⁻¹，选择性达97.9%，远优于无金属对照材料。

3.深入机理揭示：结合瞬态吸收光谱、原位红外光谱与密度泛函理论计算，系统阐明了Ni(II)-双炔结构单元与氟卟啉单元之间的协同作用：镍-炔单元促进CO₂吸附与活化，氟卟啉单元增强光吸收与电荷分离的协同作用机制，从而实现了带隙窄化、电子-空穴分离效率提升以及*COOH中间体形成能垒显著降低，竞争性析氢反应被抑制的关键作用。

4.通用功能基元：–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–结构单元在多种金属-炔框架材料中均展现出普适的催化增强效果，为高性能光催化剂设计提供了通用策略。

图 文 解 析

本研究设计并合成了一种新型二维氟卟啉-镍(II)-炔框架（H₂TFPP-Ni-AF），其核心结构特征在于原子级精确的–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–催化位点。通过将Ni(PBu₃)₂单元共价整合至氟卟啉基石墨炔骨架中，构建了兼具高效光捕获与优异电荷传输性能的二维共轭网络。多种表征手段（包括固态NMR、XPS、EXAFS、HR-TEM及AC HAADF-STEM等）证实了材料的成功构筑、Ni(II)中心的原子级分散以及明确的配位环境。

在光催化CO₂还原性能评估中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂为光敏剂、TEOA为牺牲剂，H₂TFPP-Ni-AF在4小时可见光照射下实现CO产量高达52.64 mmol g⁻¹，平均产率为13.16 mmol h⁻¹ g⁻¹，选择性达97.9%，性能远优于无金属的H₂TFPP-GDY以及相应的均相小分子对照体系。同位素示踪实验确认CO产物来源于CO₂，循环测试与反应后表征验证了催化剂优异的稳定性。

在光电性能方面，该材料展现出更窄的带隙（1.25 eV）、更强的可见光吸收能力以及显著提升的电荷分离效率。电化学阻抗谱与瞬态光电流响应表明，–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–结构单元有效促进了光生电子的界面转移；飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示，H₂TFPP-Ni-AF具有长达数纳秒的激发态寿命，远优于无金属对照材料，表明其光生载流子复合被显著抑制。

机理研究方面，原位漫反射红外傅里叶变换光谱检测到*COOH与*CO等关键反应中间体，为CO₂还原路径提供了直接证据。密度泛函理论计算进一步揭示，Ni(II)-双乙炔片段不仅增强了CO₂的吸附与活化能力，还将*COOH中间体形成的能垒显著降低至0.479 eV，远低于无金属体系的2.737 eV；同时提高了析氢反应的能垒（1.065 eV），从而实现了高选择性的CO生成。此外，态密度分析与电荷密度差计算表明，Ni中心与氟卟啉单元之间存在有效的d-π轨道杂化与电子协同作用，氟卟啉作为电子受体进一步促进了光生电荷的分离与迁移。

在本研究中，作者们证实了–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–结构单元在多种金属卟啉基金属-炔框架（MTFPP-Ni-AF，M = Zn、Co、Ni、Cu）中均展现出普适的催化增强效果，充分体现了其作为高效功能基元的广泛适用性。本研究为发展高性能金属-炔基光催化剂提供了明确的设计策略，在太阳能驱动的CO₂转化及可持续能源合成领域具有重要意义。

图1：H₂TFPP-Ni-AF和H₂TFPP-GDY合成路线示意图。

图2：以H₂TFPP-Ni-AF 为催化剂的光催化CO₂还原条件优化。（A）评估反应组分必要性的对照实验。（B）乙腈/水体积比对CO₂还原性能的影响。（C）H₂TFPP-Ni-AF与H₂TFPP-GDY在可见光照射下的CO生成曲线。（D）H₂TFPP-Ni-AF与H₂TFPP-GDY 在4小时光照下的气体生成速率。（E）H₂TFPP-Ni-AF的13C同位素示踪实验的GC-MS分析。（F）H₂TFPP-Ni-AF 在可见光照射（λ > 420 nm）下的稳定性评估，每个循环持续2小时。

图3：（A）固态紫外-可见漫反射光谱。（B）Tauc图及相应的带隙估算。（C）能级示意图，展示了[Ru(bpy)₃]Cl₂、H₂TFPP-Ni-AF与H₂TFPP-GDY的相对能级位置。（D）二维飞秒瞬态吸收光谱图。（E）在0.5−5000 ps时间范围内记录的H₂TFPP-Ni-AF的飞秒瞬态吸收光谱。（F）H₂TFPP-Ni-AF的飞秒瞬态吸收衰减动力学曲线。（G）以TEMPO为电子捕获剂，在暗态和可见光照射下测得的H₂TFPP-Ni-AF的EPR谱图。（H）H₂TFPP-Ni-AF在CO₂与水蒸气气氛中、可见光照射下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试。

图4：（A）总态密度。（B）H₂TFPP-Ni-AF与（C）H₂TFPP-GDY的分波态密度。（D）H₂TFPP-Ni-AF与H₂TFPP-GDY上CO₂还原为CO的吉布斯自由能曲线，以及（E）析氢反应的吉布斯自由能曲线。（F）DFT 模拟的光催化CO₂转化为CO的反应路径。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Boosting Electron-Hole Charge Separation in CO₂ Photoreduction through Fluoroporphyrin-Linked Nickel(II)-Acetylide Frameworks

文章研究方向：

二维框架材料— —能源转换与存储

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70202

DOI: 10.1002/cey2.70202

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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