研 究 背 景

可充电锌-空气电池（ZABs）因高理论能量密度和低成本而备受关注。然而，空气阴极上的氧析出反应（OER）动力学缓慢，导致充电电压通常超过1.9 V，能量效率低、循环寿命短。因此，规避OER动力学瓶颈是ZABs领域的核心难题。近年来，引入小分子介质替代OER的策略虽初见成效，但介质不可再生，长期稳定性差。相比之下，I^-/IO₃^-氧化还原对具有本征可逆、低反应电位和快速动力学，被认为是替代OER的理想候选。然而，在锌-空气/碘化物混合电池（ZAIHBs）中，空气阴极需要同时高效催化氧还原（ORR）和碘氧化（IOR）等多个反应，开发能够协同催化这些反应的高效多功能催化剂成为当务之急。

成 果 介 绍

针对传统单原子位点对氧/碘中间体吸附能受线性关系制约的难题，中国海洋大学孟凡陆教授团队设计了中空Se配位Co双原子催化剂（H-CoSe-NC）。Se诱导Co位点轨道杂化和电荷重分布，构建不对称电子微环境。该催化剂的ORR半波电位达0.90 V，IOR电位仅1.265 V，电位差仅0.365 V。其中，Co₂Se₂N₄C位点通过双位点解离机制直接裂解O-O键，绕过高能垒OOH*，并将IOR决速步能垒降至0.38 eV。基于该催化剂的ZAIHBs循环稳定性超过1150小时，能量效率高达77%。该成果以“Tailoring Se-Mediated Co-Co Dual-Atom Sites for Oxygen and Iodide Electrocatalysis toward High-Efficiency and Ultradurable Zinc-Air/Iodide Hybrid Batteries”为题发表在Carbon Energy上。该工作的第一作者为庞怀鹏博士生，通讯作者为孟凡陆教授。

研 究 亮 点

1. 引入低电位、快动力学的IOR替代OER构建ZAIHBs

IOR经历I^-电氧化为I₂、再进一步化学歧化为IO₃^-的反应过程，且IO₃^-可在放电中被还原再生，实现可逆循环。

2. Co₂Se₂N₄C位点实现双位点解离ORR路径

原位ATR-SEIRAS未检测到OOH*中间体特征峰，而是观察到O-O桥式吸附，证实ORR遵循直接裂解的双位点解离机制。

3. ZAIHBs实现长循环稳定

基于H-CoSe-NC的ZAIHBs在长期充放电过程中电压间隙小，能量效率保持稳定，展现出优异的循环耐久性。

图 文 解 析

示意图1 研究思路与电子调制机制

对比了ORR、OER、IOR及Zn沉积的极化曲线，展示了传统ZABs充电时OER与ZAIHBs充电时IOR的路径差异，并示意了Se诱导的Co 3d轨道调控及双位点吸附/解离机制。

图1 催化剂形貌与原子级结构

通过SEM和TEM证实H-CoSe-NC具有中空十二面体结构，壳厚约20 nm、空腔约140 nm。AC-HAADF-STEM图像中观察到孤立的Co/Se原子、Co-Co/Co-Se双原子对及多原子构型，统计分析显示多原子位点占比约80%，原子间距分布集中在2.25 Å左右。EDS面扫进一步确认C、N、Co、Se均匀分布。

图2 催化剂电子结构与配位环境

随后，XANES显示H-CoSe-NC中Co的价态介于Co foil与Co₃O₄之间，且低于H-Co-NC，表明Se调控使Co电子密度升高。EXAFS拟合同时检出Co-N、Co-Se及弱Co-Co散射路径，小波变换进一步区分了这些配位模式。Se K-edge EXAFS仅见Se-C和Se-Co，无Se-Se贡献，证实Se以原子级分散并与Co配位。

图3 ORR与OER电催化性能

对催化剂进行测试，在ORR测试中，H-CoSe-NC的半波电位为0.90 V，优于Pt/C及对照样品，Tafel斜率仅51.41 mV dec^-1。RRDE测得电子转移数接近4.0，H₂O₂产率低，CA测试后电流保持91.75%。在OER中，H-CoSe-NC在10 mA cm^-2时的过电位为408 mV，Tafel斜率为60.02 mV dec^-1，恒电流测试电位稳定。

图4 理论计算与原位光谱测试

通过理论计算与原位红外测试揭示反应机理。差分电荷密度和ELF显示Co₂Se₂N₄C模型中电荷极化分布，Co的d带中心上移更靠近费米能级，增强了O₂吸附，COHP分析表明Co-O键具有优化的反键态占据。原位ATR-SEIRAS在H-CoSe-NC中未检测到OOH*峰，而是观察到O-O桥式吸附，并且H-Co-NC出现OOH*信号，从而证明其遵循双位点解离路径。Gibbs自由能图显示，Co₂Se₂N₄C上ORR决速步能垒仅0.561 eV，低于对照体系，证实绕过解离步骤的动力学优势。

图5 IOR/IRR性能与碘氧化还原机理

随后对催化剂进行碘化物氧化还原测试。H-CoSe-NC在10 mA cm^-2时的过电位仅1.265 V，比OER低384 mV，Tafel斜率为45.48 mV dec^-1，300 小时稳定性测试无衰减。CV和原位UV-vis表明IOR遵循I^-到IO₃^-反应路径，IO₃^-可在放电中还原再生，实现可逆循环。Raman光谱进一步验证了IO₃^-的生成。Gibbs自由能计算显示，IOR决速步在Co₂Se₂N₄C上的能垒为0.38 eV，低于其他模型。

图6 ZAIHBs性能

以H-CoSe-NC为阴极组装的ZAIHBs开路电压稳定，峰值功率密度为211.2 mW cm^-2，比容量为823.5 mAh g^-1。在10 mA cm^-2下循环超过1150 小时，能量效率保持在77%，充电电压无明显上升。此外，与传统ZABs相比，ZAIHBs在从有氧切换至无氧环境时仍能稳定放电，展现出优异的环境适应性。

研 究 小 结

本工作以IOR替代传统ZABs充电过程中的OER，构建了ZAIHBs，并设计了Se配位的中空Co双原子催化剂。Se诱导Co位点d-p轨道杂化与电荷重分布，形成Co₂Se₂N₄C配位构型。原位光谱和DFT证实，Co₂Se₂N₄C通过双位点解离路径直接裂解O-O键，绕过高能垒OOH*中间体；IOR具有较低电位和动力学。该催化剂实现了ORR与IOR的高效协同，组装的ZAIHBs展现出长循环稳定性和高能量效率。本研究为突破单原子位点线性关系制约提供了原子尺度电子调控新策略。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Tailoring Se-Mediated Co-Co Dual-Atom Sites for Oxygen and Iodide Electrocatalysis toward High-Efficiency and Ultradurable Zinc-Air/Iodide Hybrid Batteries

文章研究方向：

电催化— —锌空电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70221

DOI: 10.1002/cey2.70221

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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