研 究 背 景

锂离子电池石墨负极析锂是导致容量衰减和循环性能下降的主要失效机制，锂枝晶会刺穿隔膜造成内短路和热失控。温度是影响析锂的重要因素，低温充电条件下由于严重的极化效应、缓慢的反应动力学，以及电荷转移过电位增加而极易诱发析锂，目前对低温析锂的研究已较为全面。而高温条件下的析锂检测、量化和表征研究仍较为缺乏。

现有的析锂检测方法主要依赖于电化学动力学特性，例如弛豫电压、锂剥离平台、IR降、动态电化学阻抗谱、动态电容和三电极法。此外，原位光学显微镜、原位压力和厚度测量、超声辅助诊断等技术也与电化学方法相结合用于检测析锂。然而，目前仍缺乏对析锂原位产热过程的检测，以及析锂电化学-热耦合机制的研究。

因此，仍有两个关键科学问题尚未解决：析锂在高温下是否仍然发生？高温下析锂的电化学-热耦合特性和机制是什么？

研 究 亮 点

1. 厘清了高温条件下析锂-剥离过程中的电压演变

通过组装石墨/锂扣式电池，并在60℃的高温条件下通过过嵌锂3%的容量诱发析锂。通过对电压曲线的差分分析（dt/dV）提取析锂过程中的特征电压信号，电压平台可转换为dt/dV峰值。随着析锂循环的进行，析锂平台延长并向低电压移动，而锂嵌入平台减弱也向更低的电压移动。

2. 首次发现了析锂-弛豫过程中的特征产热峰

发展了扣式电池量热仪-循环仪联用技术手段，获取了高温条件下嵌锂-析锂-弛豫全过程的原位产热曲线，发现了析锂过程中产热随电压下降而增加的变化特征，揭示了析锂电压平台与产热峰值的关联关系，即析锂电压平台的出现对应着产热的降低和产热峰值的出现。首次发现了弛豫过程中的特征产热峰值，归因于锂剥离和重嵌入同时发生而产生的混合电压平台，这挑战了弛豫过程中不产热的传统观点。析锂和弛豫过程中的两个特征产热峰值可作为检测析锂的新型热信号。

3. 揭示了高温条件下的析锂机制

通过扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和7Li核磁共振（⁷Li NMR）表征方法获取了高温条件下析锂形貌、化学组成及以锂含量。发现了锂成核-生长-锂枝晶形成过程与孤立的锂-强壮的锂-带有裂纹的锂膜的对应关系。XPS蚀刻后，Li 1s XPS谱图中264.2 eV处出现金属锂峰，同时C 1s谱图中Li_xC₆信号减弱，这两者均直接证明了析锂的发生以及嵌锂过程受阻。最后，利用7Li NMR定量分析了析锂量，发现在34个循环中，扣式电池上共沉积了0.540 mg金属锂。

图 文 解 析

图 1：析锂测试实验装置及本文框架。（A）实验装置：包含扣式电池组装、电池循环仪、烘箱、多模块量热仪。（B）60 ℃下析锂电压变化。（C）通过60 ℃下的产热来识别析锂。（D）利用SEM、XPS和NMR等表征手段揭示60 ℃下的锂沉积机理。

图 2：锂沉积-剥离过程中的电压演变。（A, C）四个典型循环（第1、13、17和34次）中嵌锂（放电，A）和脱锂（充电，C）过程中的石墨电压，“①②③④”表示石墨嵌锂/脱锂的四个相变阶段，“*”表示析锂和剥离。（B, D）嵌锂（B）和脱锂（D）过程中石墨电压与dt/dV的关系，dt/dV的峰值对应于电压平台。（E, F）第一个循环（E）和最后一个循环（F）中石墨脱锂电压与dt/dV峰值之间的相关性。（G）四个典型循环次数的电压平台值。

图 3：通过产热识别析锂。（A）在0.8 C下，无析锂、析锂但无平台和有析锂平台三种情况下的热通量曲线和石墨电压响应随时间的变化。在弛豫过程中首次观察到与混合电压平台相关的额外产热峰。（B-D）无析锂（B）、析锂但无平台（C）和有析锂平台（D）三种情况下的石墨电压曲线和热通量分布，并标注了热区域划分和产热峰位置。（E）弛豫电压和两阶段划分，以及相应的dt/dV曲线。（F）弛豫过程中混合电压平台机制的示意图。（G）总产热。（H）区域i+ii（嵌锂）、iii（析锂）和iv（弛豫）的热贡献，表明随着析锂平台的出现，嵌锂的热贡献减弱，而析锂和弛豫的热贡献增强。（I）嵌锂和析锂单位容量的产热比较，表明析锂产热更高。

图 4：通过扫描电镜揭示60 ℃锂成核-生长机制。（A）第13次循环（首次出现析锂平台）时的石墨表面形貌，孤立的锂颗粒表明锂成核。（B）第17次循环（首次出现充电过程中的锂剥离平台）时的石墨表面形貌，缠绕的锂枝晶表明锂生长。（C）第25次循环（从锂剥离平台到析锂循环结束的过渡阶段）时的石墨表面形貌，此时石墨表面覆盖着厚锂膜。（D）析锂循环结束时的石墨表面形貌，此时形成了带有裂纹的厚锂膜。

图 5：原始嵌锂石墨负极（A-E）与第17次循环（首次出现充电过程中的锂剥离平台）时析锂石墨负极（F-J）的XPS谱图。（A、C）C 1s，（B、G）O 1s，（C、H）F 1s，（D、I）P 2p，（E、J）Li 1s。图（A-E）为原始嵌锂石墨负极每刻蚀120 s后的XPS谱图；图（F-J）为析锂石墨负极每刻蚀180 s后的XPS谱图。析锂后SEI膜增厚，因此延长刻蚀时间更易检测锂金属的存在。

图 6：利用⁷Li NMR谱图对锂含量进行定量分析。（A）未发生析锂及不同析锂循环次数下嵌锂石墨的⁷Li NMR谱图。（B）嵌锂石墨⁷Li NMR谱图的局部放大图，展示了金属锂特征峰。（C）用于校准的LiCl的⁷Li NMR谱图。（D）第17次循环（首次出现锂剥离平台）以及第34次循环（最后一次循环）时的锂含量（质量和摩尔量）。

研 究 小 结

本文揭示了高温条件（60 ℃）下析锂-剥离过程的电化学-热耦合机理，发现了即使高温条件下仍然会发生析锂。明确了析锂-剥离过程中电压平台、差分极值与产热峰值的对应关系，首次发现了弛豫过程中因锂剥离和重嵌入同时发生而造成的特征产热峰值，以及析锂电压平台对应的特征产热峰值，析锂-剥离产热信号可作为析锂检测的新指标。揭示了析锂循环过程中锂成核-生长-锂枝晶的多阶段演化机理，量化了循环过程中的析锂量。该成果为高温下的析锂提供了新的见解，并提出了一种新的基于产热信号的析锂检测方法。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Uncovering the Electrochemical-Thermal Coupling Behavior of Li Plating at Elevated Temperatures

文章研究方向：

锂离子电池安全/析锂检测

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70213

DOI: 10.1002/cey2.70213

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续四年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告、“中国最具国际影响力学术期刊”、中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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