研 究 背 景

钠离子电池（SIBs）因成本低、钠资源丰富，被视为大规模储能的重要替代方案。然而，Na⁺半径（1.02 Å）显著大于Li⁺（0.76 Å），导致传统石墨及硅碳负极在钠电体系中失效。硬碳（HC）具有大的层间距（>0.37 nm）和丰富的纳米孔，是理想的钠电负极材料。其中，淀粉作为可持续前驱体，面临碳产率低（约10%）、高温碳化时发泡熔融、过度石墨化等固有难题，导致闭孔结构不足、比表面积过高、首次库仑效率（ICE）受限，严重制约其商业化应用。因此，开发一种简单、可规模化的策略以精准调控淀粉衍生硬碳的孔隙结构与微晶排列，是当前钠电领域的迫切需求。

成 果 介 绍

南方科技大学卢周广等研究者在Carbon Energy上发表最新成果，提出了一种独特的“空间结构自调控”策略。该策略通过预氧化诱导淀粉羟基自羰基化，将其螺旋分子链重构为三维交联框架，从而在分子层面精准调控孔隙演化，抑制发泡与过度石墨化，形成闭孔编码的碳微区。经该策略处理的预氧化淀粉（CS-O）在1400°C碳化后，碳产率从原始淀粉的10%大幅提升至26%（2.6倍）。所得硬碳（CS-O-1400）闭孔体积达0.107 cm³/g，为直接碳化样品（CS-1400）的约3倍。在醚类电解液中，CS-O-1400实现了385 mAh/g的可逆容量、92.36%的ICE，以及在2 A/g电流密度下仍保持277 mAh/g的优异倍率性能。在1 A/g下循环2000圈后，容量保持率达80.3%（265 mAh/g）。以Na₃V₂(PO₄)₃为正极的全电池能量密度可达218.7 Wh/kg；以Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇为正极的软包全电池能量密度为93.9 Wh/kg，循环200圈后容量保持86%。该成果以“Spatial Structural Self‐Regulation Engineering IncreasesClose Pores of Starch‐Derived Hard Carbon for Sodium‐Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

1.自羰基化构建三维交联网络，从源头抑制发泡与低产率。 预氧化处理使淀粉糖苷键断裂、羟基转化为羰基（C=O），形成无序三维交联结构。TG-MS分析表明，该结构有效抑制了热解过程中H₂O和CO₂的瞬时大量释放，避免了熔融发泡，使碳产率从10%跃升至26%，为闭孔结构的形成提供了前提。

2.精准调控闭孔微结构，闭孔体积提升约3倍。 CS-O-1400保持了完整的球形形貌，而直接碳化样品则因发泡呈不规则碎片。HRTEM显示CS-O-1400具有短程石墨化结构和0.40 nm的扩大层间距。CO₂吸附与SAXS联合证实，其微孔（0.5–0.7 nm）及闭孔含量显著增加；真密度从2.09 g/cm³降至1.82 g/cm³，闭孔体积达0.107 cm³/g。同时，比表面积从15.8 m²/g降至10.7 m²/g，有效减少了表面副反应，提升了ICE。

3.双机制协同储钠，斜坡与平台容量同步提升。 电化学测试显示，CS-O-1400的斜坡容量（124 mAh/g）和平台容量（262 mAh/g）均优于CS-1400。GITT测试表明，CS-O-1400在斜坡区和平台区的Na⁺扩散系数均更高，证明其闭孔与短程微晶结构协同构建了高效的离子传输与存储通道。

4.原位光谱揭示短程微晶主导的协同储钠机制。 原位拉曼与EPR联合分析发现，CS-O-1400在斜坡区遵循“吸附与插层”协同机制，在平台区遵循“插层与孔填充”协同机制；而长程有序样品则呈现“吸附→插层→孔填充”的逐步反应序列。EPR显示CS-O-1400在0.1 V处准金属钠信号强度显著更高，表明其短程石墨微晶与丰富闭孔提供了更多活性钠存储位点。

图 文 解 析

图1  空间结构自调控机制与热化学演化

图A展示了CS通过预氧化转变为CS-O的分子重构过程：羟基经自羰基化形成三维交联网络。图B的FTIR显示，CS-O中糖苷键（1149 cm^-1）和羟基峰（3310 cm^-1、1642 cm^-1）消失，取而代之的是羰基（1712 cm^-1）和碳碳双键（1606 cm^-1）峰，且C–O峰蓝移至1006 cm^-1，表明氢键网络向共价交联网络转变。图C的XPS C 1s谱证实CS-O中C=O和C=C增加，C/O原子比从1.58升至1.96。图D的TGA曲线显示CS-O最终碳产率为26%，较CS的10%提升2.6倍。图E、F的TG-MS显示，CS-O在热解过程中H₂O释放减少、CO₂逸出延缓，证明交联结构显著提升了热稳定性，抑制了挥发分快速逸出导致的结构坍塌。

图2  微观结构与闭孔表征 

图A、B的SEM显示，CS-1400因发泡呈20–40 μm的不规则碎片，而CS-O-1400完好保持约10 μm的球形形貌。图C、D的HRTEM显示，CS-1400为长程有序石墨层（层间距0.38 nm）并含不均匀介孔；CS-O-1400则为高度无序的短程石墨化结构（层间距0.40 nm），且富含闭孔。图E、F的N₂吸附表明CS-O-1400比表面积（10.7 m²/g）和开孔体积（0.011 cm³/g）更低，发泡得到有效抑制。图G、H的CO₂吸附显示CS-O-1400具有更高的微孔含量，孔径集中在0.5–0.7 nm，微孔比表面积达13.8 m²/g。图I的SAXS在0.1 Å^-1处更强信号进一步证实CS-O-1400闭孔含量更高。图J的XRD显示CS-O-1400的（002）峰向低角度偏移约0.5°，层间距扩大。图K的Raman显示CS-O-1400的A_D1/A_G（1.51）和A_D3/A_G（0.66）更高，表明缺陷和含氧基团浓度更高，微晶尺寸更小。图L的XPS O 1s显示CS-O-1400中C=O含量显著高于CS-1400，有助于促进可逆Na⁺吸附并提升ICE。

图3  电化学性能对比

图A的GCD曲线显示，CS-O-1400的ICE高达92.36%，可逆容量达384.1 mAh/g，均优于CS-1400（89.15%，341.3 mAh/g）。图B显示CS-O-1400的斜坡容量（124 mAh/g）和平台容量（262 mAh/g）均高于CS-1400（103 mAh/g和238 mAh/g）。图C显示在100 mA/g下循环100圈后，CS-O-1400容量保持约350 mAh/g。图D的倍率性能显示，CS-O-1400在2 A/g下仍保持277 mAh/g，而CS-1400仅64 mAh/g。图E的GITT显示CS-O-1400在放电和充电全程的Na⁺扩散系数均更高。图F显示在1 A/g下循环2000圈后，CS-O-1400容量保持率为80.3%（265 mAh/g），展现出优异的长期循环稳定性。

图4  储钠机制原位解析 

图A–F的原位拉曼显示：CS-1400在斜坡区（1.5–0.1 V）以吸附为主（D峰展宽），平台区（0.1–0.005 V）依次发生插层（G峰红移）和孔填充（G峰显著展宽）；而CS-O-1400在斜坡区即表现为吸附与插层协同（D峰展宽伴随G峰红移），平台区则为插层与孔填充协同。图G、H的EPR显示，CS-O-1400在0.1 V处的准金属钠窄峰信号（约6 G）强度显著高于CS-1400，证明其闭孔和石墨层中存储了更多活性钠。图I–K的模型示意图总结：CS-1400为逐步反应序列，而CS-O-1400为协同双机制，短程石墨微晶与闭孔结构的协同作用是性能提升的核心。

研 究 小 结

本研究提出的空间结构自调控策略，通过预氧化诱导淀粉自羰基化，构建了三维交联网络，从源头解决了生物质硬碳化过程中的发泡、低产率和过度石墨化难题。该策略在分子层面精准调控了孔隙演化，使闭孔体积提升约3倍，碳产率提高2.6倍。所得CS-O-1400硬碳负极在钠离子电池中展现出385 mAh/g的高可逆容量、92.36%的高ICE，以及优异的倍率与长循环稳定性。原位拉曼与EPR分析揭示了短程石墨微晶与闭孔结构协同驱动的“吸附与插层–插层与孔填充”双机制储钠路径。该工作为低成本、可持续的生物质基硬碳负极设计提供了简单、高效且可规模化的工程化新思路，对推动钠离子电池在大规模储能领域的应用具有重要意义。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Spatial Structural Self‐Regulation Engineering IncreasesClose Pores of Starch‐Derived Hard Carbon for Sodium‐Ion Batteries

文章研究方向：

电池材料— —钠离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70206

DOI: 10.1002/cey2.70206

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关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 24.2

5-年影响因子 23

JCR分区 Q1

CiteScore 32.7

官网 www.carbonenergy.org

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