Antipoisoning catalysts for the selective oxygen reduction reaction at the interface between metal nanoparticles and the electrolyte

Sourabh S. Chougule, A. Anto Jeffery, Sreya Roy Chowdhury, Jiho Min, Yunjin Kim, Keonwoo Ko, Bathinapatla Sravani, Namgee Jung*

Carbon Enegry

DOI：10.1002/cey2.293

近年来，随着氧还原 (ORR)电催化剂的发展，磷酸燃料电池(PAFCs)的商业化进程得到了显著提升。然而，催化剂活性位点与电解质界面的中毒问题仍然亟待解决。PAFCs使用液体磷酸作为电解质，而Pt基催化剂对磷酸阴离子(H₂PO₄^-)具有强吸附作用，使得催化位点大量被毒化，进而使ORR活性大幅下降。将Pt与3d过渡金属形成合金可以降低Pt基催化剂的d带中心，不仅可以提升ORR本征活性，同时还会降低催化剂对磷酸阴离子的吸附强度。但是，3d过渡金属在磷酸溶液中会迅速从合金表面溶解，使得催化剂的长期稳定性较差。此外，将氰化物离子、三聚氰胺和巯基等有机分子作为屏障材料，也可以减轻Pt催化剂对磷酸阴离子的强吸附而导致的PAFCs中毒。然而，在高温操作系统中，有机分子可能会从金属纳米颗粒表面分离，因此长期运行中很难维持分子的屏障效应。

鉴于上述背景，韩国忠南大学Namgee Jung等人提出了一种有效的催化剂抗中毒方法，在不改变颗粒大小的情况下，在Pt基纳米颗粒上制造一个具有适当孔隙的坚固碳分子筛层（MSL），以防止金属溶解以及催化剂中毒效应。具有原子尺度孔隙的分子筛层减少了催化剂对磷酸阴离子的吸附，同时有效地使O₂选择性地渗透到铂金表面，因此结构可控的MSL包覆的铂金和Pt₃Fe₁合金纳米粒子在磷酸溶液中显示出明显的抗中毒效应。此外，碳 MSL层也可以在电化学条件下有效地防止催化剂的溶解，提升了催化剂的稳定性。该成果以“Antipoisoning catalysts for the selective oxygen reduction reaction at the interface between metal nanoparticles and the electrolyte”为题发表在Carbon Energy 上。

1、碳壳的结构可以通过改变退火温度和气体气氛来精细控制。碳MSL的孔隙大小可以通过改变退火气体中的H₂含量来控制。因此，对样品在不同温度和H₂含量下作退火处理，即可得到具有不同碳壳厚度和孔隙度的样品。

图1  （A）合成策略示意图，（B）在0.1 M HClO₄中制备的Pt@MSL催化剂在不同退火条件下的E_1/2，（C）在600 ℃和700 ℃制备的Pt@MSL催化剂在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中和0.1 M HClO₄溶液中的ORR活性差异(ΔE1/2)。

2、透射电子显微镜（TEM）和高分辨电子显微镜（HR-TEM）图像显示，在不同退火条件下处理的催化剂粒径看无特别明显的变化，但暴露的表面积会因碳层孔隙的增加有较为明显的增加。

图2  （A-D）氢气比例为0%-20%下Pt催化剂的TEM和HR-TEM图像，（E）各催化剂的颗粒尺寸和暴露的表面积的关系。

3、Pt@MSL催化剂碳壳结构的变化导致其电化学性能发生改变。随着碳壳变得更加多孔（Pt@MSL7‐到Pt@MSL7‐20），催化剂ORR活性在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中和0.1 M HClO₄溶液中都有所增加。利用催化剂在两种溶液中的质量活性差异计算分子筛效应值，结果显示包裹铂纳米颗粒的坚固碳壳有效防止了阴离子引起的催化剂中毒，但结晶度过高会引起催化剂的比活性和质量活性的下降。

图3  （A-D）氢气比例为0%-20%下Pt催化剂的性能测试，（E）各催化剂在在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中和0.1 M HClO₄溶液中的ORR活性差异(ΔE_1/2)，（F）催化剂在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中的质量活性及分子筛效应值。

4、利用相似的方法合成了Pt₃Fe₁相关催化剂并做了相关TEM表征。

图4  （A-D）氢气比例为0%-20%下Pt₃Fe₁催化剂的的TEM和HR-TEM图像，（E）各催化剂的颗粒尺寸和暴露的表面积的关系。

5、合金效应显著提高了催化剂的ORR性能。在两种电解质溶液中催化活性的差异与上述的Pt催化剂相似。

图5  （A-D）氢气比例为0%-20%下Pt₃Fe₁催化剂的性能测试，（E）各催化剂在在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中和0.1 M HClO₄溶液中的ORR活性差异(ΔE_1/2)，（F）催化剂在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄的混合溶液中的质量活性及分子筛效应值。

6、对比催化剂的稳定性表明，碳MSL作为坚固的保护层可以有效防止金属纳米颗粒的团聚等腐蚀问题。

图6  （A-C）各催化剂在0.1 M HClO₄溶液中的稳定性测试前后极化曲线图，（D-F）各催化剂稳定性测试后的TEM和HR-TEM图像，（G-I）各催化剂在0.1 M HClO₄与0.1 M H₃PO₄混合溶液中的稳定性测试前后极化曲线图，（J-L）各催化剂稳定性测试后的TEM和HR-TEM图像，（M）Pt₃Fe₁催化剂稳定性测试前后元素变化，（N）各催化剂稳定性测试后的质量活性变化。