Manipulating Zn²⁺ solvation environment in poly(propylene glycol)-based aqueous Li+/Zn²⁺ electrolytes for high-voltage hybrid ion batteries

Hang Lu, Sheng Zheng, Lu Wei*, Xiaodong Zhang,  Xin Guo*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.365

水系锌离子电池具有本质安全性、高理论容量和低氧化还原的优点，被认为在规模储能领域具有良好的应用前景。然而，水分解产氢、碱式副产物、锌枝晶生长严重限制水系锌电的工作电压、锌负极稳定性和循环寿命。锌负极在电解质中的不稳定性极大地阻碍水系锌电的实用化进程。在水系锌电引入具有极性官能团的低聚物小分子被证明可以有效提高库伦效率和改善水分解的良好方案。通过调节锌离子的溶剂化结构，降低水分解活性和构造稳定的电解质界面（SEI），使电解质具有较高的电化学窗口和防止锌枝晶生长，提高水系锌电的倍率性能和循环稳定性具有重要意义。

华中科技大学郭新教授和魏璐副教授团队通过在水系混合离子电解质中引入低聚物--聚丙二醇（PPG）调节锌离子的溶剂化结构，成功抑制了水的分解，可将水系电解质的电化学稳定窗口扩宽至5 V。与水系混合离子电解质不同，引入PPG改变了锌离子的溶剂化结构，PPG可参与锌离子的溶剂化，转变为双电层结构，有效减少水分子在锌离子溶剂化鞘层中数量，这一结果被同步辐射证实。同时，提高辅盐浓度可以形成稳定的SEI，抑制锌枝晶生长和产氢。该成果以“ Manipulating Zn²⁺ solvation environment in poly (propylene glycol)‐ased aqueous Li⁺/Zn²⁺ electrolytes for high‐voltage hybrid ion batteries ”为题发表在Carbon Energy上。

1、引入PPG和提高辅盐LiTFSI浓度拓宽水系锌电的电压窗口达到5V，成功抑制水分解产氢；

2、富含羟基的PPG分子诱导锌均匀沉积，阴离子分解产生富含ZnF₂ 的SEI；

3、PPG分子参与锌离子溶剂化结构，形成双电层结构，减少水分子在锌离子溶剂化鞘中数量；

图1 所设计的电解质表征。(A)室温下PPG基水电解质的制备。(B)不同电解质的电压窗口。(C)不同LiTFSI浓度下PPG基水电解质的离子电导率。(D, E, F)不同PPG和LiTFSI浓度的PPG基电解质的傅里叶转换红外光谱。(G, H)PPG基电解质的核磁共振氢谱和核磁共振氧谱.

图2 锌离子溶剂化结构表征。(A)水系混合离子电解质和PPG基水系混合电解质的X射线吸收近边结构和(B) 傅里叶转换X射线吸收精细结构。(C) 水系混合离子电解质（左）和PPG基水系混合电解质（右）中锌离子的溶剂化结构和锌表面的示意图。

图3 PPG基水系混合电解质的电化学性能。(A) Zn||Zn对称电池在不同电流密度和面积容量下的计时电流曲线。(B) Zn||Ti非对称电池测试。(C) Zn||Ti非对称电池的库伦效率，插图：200-500圈的库伦效率放大图。

图4 PPG基水系混合电解质在LMO||Zn电池中的电化学性能。(A)循环伏安测试。(B)不同不同率下的恒电流充放电曲线。(C)倍率测试。(D) 0.1 C和(E) 0.5 C时的循环稳定性。

图5 锌负极表面形貌和SEI组成。(A, B) 锌在水系混合电解质中进过150次循环后的扫描电子显微镜图。(C, D)锌在 PPG基水系混合电解质中经过700次循环后的扫描电子显微镜图。(E) 锌负极循环后的X射线衍射表征。锌在 PPG基水系混合电解质中经过循环后 (F) Zn 2p，(G) F 1s和(H) C 1s的X射线光电子能谱测试。

图6 PPG基水系混合电解质在LMO||Zn软包电池中的电化学性能和产气测试。(A) 0.1C下的恒电流充放电曲线。(B) 0.1C下的循环稳定性。(C) 水系混合离子电解质和PPG基水系混合电解质的LMO||Zn软包电池在50次循环后的产气测试。(D) PPG基水系混合电解质的LMO||Zn软包电池点亮的红色LED阵列。