Achieving reversible precipitation-decomposition of reactive Li2S towards high-areal-capacity lithium-sulfur batteries with a wide-temperature range

Pan Zen, Cheng Yuan, Jiao An, Xiaofei Yang, Chen Cheng, Tianran Yan, Genlin Liu, Ting-Shan Chan, Jun Kang*, Liang Zhang*, Xueliang Sun*

Energy Storage Materials(2021).

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.10.035

由于其较高的理论比能量（2600 Wh kg^-1），以及使用环境友好型的和低成本S作为正极材料，锂硫（Li-S）电池被认为是最有希望的下一代能量存储系统。然而，Li-S电池的实际应用被多硫化物的“穿梭效应”带来的较差的循环稳定性阻碍。虽然通过多孔碳等材料对多硫化物进行化学捕集的策略已用于解决上述问题。但溶解的多硫化物缓慢的氧化还原转化仍然导致它们在电解液中聚集，因此，上述策略只能提供有限的多硫化物穿梭抑制能力。利用电催化剂材料，加速多硫化物氧化还原动力学已被视为一种有效的替代策略。然而，在反复放电过程中，一旦在电催化剂表面形成厚而致密的Li2S钝化层，活性位点将失活（图1a）。因此，引入反应性Li2S和具有增强的反应性Li2S沉积-分解能力的电催化剂，对于实现多硫化物的快速回收至关重要。

通过电催化促进多硫化物转化是抑制锂硫(Li-S)电池“穿梭效应”的一种有效的策略。但由于循环过程中连续形成Li2S钝化层，电催化剂中的活性位点逐渐钝化，这使得实现硫化物的稳定转化具有挑战性。孙学良院士团队提出了一种反应性Li2S与双向Fe3C电催化剂协作的策略，以实现硫化物的快速连续转化，从而显着提高Li-S电池的性能。在还原过程中，具有独特三维多孔结构的反应性Li2S沉积在Fe3C表面，不仅缩短了离子/电子扩散路径，而且暴露并保留了Fe3C中更多的活性位点。而对于随后的氧化过程，Fe3C也对反应性Li2S的分解有促进作用以更新电催化剂表面。因此，综合实验和理论计算结果证实了Fe3C的高催化活性在整个电化学过程中得到了很好的保留。最终，Fe3C使高面积容量Li-S电池（> 6.0 mAh cm^-2）在宽温度范围（-10至40 °C）下稳定运行。我们开发的反应性Li2S与双向电催化剂耦合的策略为实现高能量和宽温Li-S电池提供了新途径。该文章以“Achieving reversible precipitation-decomposition of reactive Li2S towards high-areal-capacity lithium-sulfur batteries with a wide-temperature range”发表在Energy Storage Materials上。

图1具有（a）“钝化Li2S”和（b）“反应性Li2S”表面的电催化剂多硫化物转化示意图。

1.材料的制备与表征

图2(a) Fe3C@FC复合材料的制备过程示意图。Fe3C@FC复合材料的(b) SEM, (c) TEM, (d, e) HRTEM图像。(f)FC和Fe3C@FC复合材料的XRD谱。(g) HAADF-STEM和Fe3C@FC复合材料的相应元素映射图像。(h) Fe3C@FC、Fe箔和Fe2O3 的Fe K-edge XANES光谱。(i) Fe3C@FC、FeSO4、Fe2O3的Fe L-edge XANES光谱.(j) Fe3C@FC、Fe箔和Fe2O3的FT-EXAFS光谱和WT-EXAFS。

要点

Fe3C@FC的制造过程如图2a所示。SEM图像显示出Fe3C@FC具有多孔泡沫形态（图2b）。TEM图像进一步显示Fe3C@FC微观结构由嵌入Fe3C纳米颗粒的多孔皱纹石墨烯组成（图2c）。HRTEM（图2d和e）中测量的面间距为0.201 nm，对应于Fe3C的（031）晶面。XRD图谱中的峰与正交Fe3C相（PDF#77-0255）匹配良好（图2f），进一步表明成功制备了高纯度的Fe3C。此外，HAADF-STEM图像和相应的元素映射表明Fe3C纳米粒子中C和Fe元素的均匀分布（图2g）。通过XAFS研究了Fe3C@FC的电子和局部配位结构。图2h显示了Fe3C@FC的E0.5能量值介Fe箔和Fe2O3之间，这意味着Fe原子的价态介于Fe⁰和 Fe³⁺之间。Fe L-edge XANES光谱（图2i）进一步揭示了Fe3C@FC由Fe²⁺和Fe³⁺组成。小波变换(WT)等值线图进一步证明4 Å^-1处仅存在Fe-C配位，与Fe箔和Fe2O3形成鲜明对比（图 2k-m），表明Fe3C的成功制备。

2.Li2S可逆沉积-分解的催化性能研究

图3(a) 使用Fe3C@FC/S-CF正极的Li-S电池放电曲线。(b)放电至1.7 V后Fe3C@FC/S-CF正极的SEM图像。(c)含有 (A) Fe3C@FC/S-CF正极和(B) FC/S-CF的Li2S6溶液的照片。(d) Fe3C@FC/S-CF正极的CV曲线和(e) 氧化还原峰值电流的相应线性拟合。Fe3C表面(f) 锂离子扩散路径和(g) 扩散势垒。在(h) FC-CF和(i) Fe3C@FC-CF表面上Li2S6溶液的恒电位放电曲线。(j) FC-CF和(k) Fe3C@FC-CF表面上2.35 V的恒电位电荷分布。图(h-k) FC-CF和Fe3C@FC-CF表面上Li2S成核和溶解的形态(SEM)。

要点

为了确认实 Li-S电池中反应性Li2S的形成，从放电至1.7 V后的Fe3C@FC-CF正极（图3a）的SEM图（图3b）可以看出，多孔针状/片状3D Li2S形成在Fe3C@FC-CF表面上。将Fe3C@FC-CF和FC/S-CF正极（放电至1.7 V）浸泡在Li2S6溶液中0.5小时后，具有Fe3C@FC-CF正极的溶液呈现出比使用FC/S-CF正极的更浅的黄色（图3c）。这些结果表明，沉积了反应性Li2S的Fe3C仍然保留并暴露了活性位点，这有利于多硫化物的连续化学吸附和随后的催化转化。通过CV测试探索了不同正极中的Li⁺扩散动力学。对于Fe3C@FC/S-CF正极，Li⁺扩散系数(DLi⁺)值高于FC/S-CF正极，表明Li⁺在Fe3C表面上的扩散速度很快。改进的Li⁺扩散动力学主要来自两个方面：（i）Li⁺在Fe3C表面扩散势垒低（0.19 eV，图3f和g）；(ii)与致密的Li2S钝化层相比，反应性Li2S增加了Li⁺与电催化剂之间的接触面积，从而缩短了离子扩散路径。除了这种快速的离子扩散有利于反应性Li2S的沉积之外，碳纤维的开放网络结构也有利于反应性Li2S的沉淀，这种结构为Li2S的成核提供了足够的微观区域。通过恒电位放电实验监测Li2S的沉积。如图3h和i所示，成核测试表明Fe3C@FC-CF上更高的Li2S沉积容量表明其Li2S成核和生长动力学较快。在FC-CF的表面上析出致密且厚的Li2S钝化层（图3h)，而沉积在Fe3C@FC-CF表面上的Li2S具有松散的花/针状形态（图3i）。图3j，k中的SEM图像表明，氧化反应后析出的Li2S仍然存在于FC-CF表面，而在Fe3C@FC-CF表面几乎消失，表明在充电过程中，Fe3C@FC-CF的表面更有利于Li2S的分解。

图 4（a）使用不同正极的Li-S电池CV曲线，根据(b) 2.05 V处的还原峰和(c) 2.35 V处的氧化峰计算出的Tafel图。(d) Fe3C表面上的Li2S分解势垒。(e) Li2S6溶液与Fe3C@FC和FC粉末混合0.5小时后的紫外-可见光谱及电子照片。(f) Li2S6吸附在Fe3C表面的稳定模型。(g) 吸附在N掺杂石墨烯和Fe3C表面上的Li2Sx的结合能。(h) N掺杂石墨烯和(i) Fe3C的DOS图。

要点

为了更好地证明Fe3C对实际Li-S电池的电催化效果，通过CV测试发现Li-S电池两个典型阴极峰（2.2-2.4 V，1.9-2.1 V）和阳极峰(2.2–2.5 V)仍然存在，对应于硫到Li2S的两步还原和Li2S可逆氧化为硫。对于Fe3C@FC/S-CF正极，检测到更高的电流密度和阴极峰的正位移，证明了增强的液固转化动力学。此外，阳极峰的负移和峰值电流值的提高也证实了Li2S分解的改善。Tafel图进一步证明这一点，Fe3C@FC/S-CF正极在还原（图4b）和氧化（图4c）过程的Tafel斜率要小得多，表明了Fe3C@FC对多硫化物和Li2S之间快速氧化还原互变的双向催化活性。同时，Li2S在Fe3C表面分解所需的能量仅为0.31 eV（图4d），远低于文献报道的N掺杂石墨烯（~2.1 eV）。通过图4e中的可视吸附实验和UV-vis光谱表明Fe3C@FC对多硫化物有更强的吸附力。这种现象与DFT的计算结果（图4g）非常吻合。由于形成了Fe-S键，Fe3C对多硫化物吸附能比N掺杂的石墨烯更强。此外，与N掺杂的石墨烯相比，Fe3C费米能级附近的态密度(DOS)增加表明电子电导率提高并降低了向表面吸附物提供电子的活化势垒（图4h和i），这有利于促进电催化活性。

图 6 Fe3C@FC/S-CF和FC/S-CF正极(a) 倍率性能、(b) 充电/放电曲线和(c) 循环性能。(d) Fe3C@FC/S-CF正极在-10 °C下的循环性能和(e) 充电/放电电压曲线。(f) Fe3C@FC/S-CF正极在宽温度范围内的循环性能。Fe3C@FC/S-CF正极在低E/S比和高硫负载量下的(g) 循环性能和 (h)循环性能和充电/放电电压曲(i) 此工作与其他文献中高负载正极的面积容量的比较。

要点

对Fe3C@FC/S-CF在实际条件下（即高硫负载、低温、低E/S比）Li-S电池中的潜在应用进行了系统研究。在6.9 mg cm^-2 的高硫负载和~20 μL mg^-1的低E/S比条件下，Fe3C@FC/S-CF可以在1 C的高倍率下保持3.5 mAh cm^-2的高面积容量。相应充电/放电电压曲线表现出明确的电压平台和小极化电位（图6b）。在图6c的条件下，Fe3C@FC/S-CF正极的初始面积容量可达10.3 mAh cm^-2(1490 mAh g^-1)，之后在100次循环缓慢下降至5.8 mAh cm^-2(845 mAh g^-1)，库仑效率约为100%。Fe3C@FC/S-CF正极可在-10 °C，0.1 C下，发挥出高达7.9 mAh cm^-2的初始面积容量。100次循环后，面积容量仍保持在5.0 mAh cm^-2，库仑效率高达99%。Fe3C@FC/S-CF正极在-10-40 °C的宽温度范围内可以实现稳定且高于6 mAh cm^-2的面积容量（图6f）。同时，在在贫电解质（~8 μL mg^-1）和高硫负载增（16.1 mg cm^-2）下，Fe3C@FC/S-CF正极依然显示出了优异的电化学性能（图6g,h），这扩大了锂硫电池的应用范围。

总之，反应性Li2S与向Fe3C双电催化剂协同作用已被证明是一种有效的策略，即使在高硫负载、低温和贫电解质条件下也能抑制穿梭效应。在还原过程中，反应性Li2S沉积在Fe3C表面，暴露并保留了更多Fe3C电催化剂的活性位点，并确保了快速的电子/离子扩散速率。在接下来的氧化过程中，Fe3C促进了活性Li2S的分解，保证了电催化剂表面的更新。因此，高Fe3C的电催化活性在整个充电/放电过程中得到很好的保持，实现了硫物质的快速和连续转化。因此，通过制造的Fe3C@FC/S-CF正极获得了在宽温度范围（-10-40 °C）下高面积容量（> 6 mAh cm^-2）的Li-S电池。此外，在8 μL mg^-1的低E/S比和16.1 mg cm^-2的高硫负载下，初始面积容量高达15.2 mAh cm^-2并在70次循环后保持在10 mAh cm^-2。