Ying Liu, Yue Jiang, Zhe Hu, Jian Peng, Weihong Lai, Dianlun Wu, Shouwei Zuo, Jing Zhang, Bin Chen, Ziwen Dai, Yingguo Yang, Yang Huang,* Wei Zhang, Wei Zhao, Wang Zhang,* Lei Wang, and Shulei Chou*.

In-situ electrochemically activated surface vanadium valence in V2C MXene to achieve high capacity and superior rate performance for Zn-ion batteries

Advanced Functional Materials (2020).

DOI: 10.1002/adfm.202008033.

【成果简介】

澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授和深圳大学黄扬/张旺博士通过原位电化学策略激活V2C MXene表面钒元素价态获得了高容量、优异倍率性能的锌离子电池。该成果以“In-situ electrochemically activated surface vanadium valence in V2C MXene to achieve high capacity and superior rate performance for Zn-ion batteries”为题发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。

【研究背景】

钒基材料由于多电子氧化还原反应而具有高容量，成为高能量密度锌离子电池的潜在正极。然而由于低电导率和大尺寸，大部分钒基材料表现差的倍率性。

使用导电二维纳米V2C MXene (V2CTx)作为活性正极材料，能够获得优异倍率性和高能量密度的锌离子电池。

【本文亮点】

1.      对V2CTx材料的原位电化学活化策略实现了对其表面钒元素的价态调控。

2.      外层高价态的VOx及内部高导电性的V-C-V二维多层结构共同促进高容量/高倍率锌离子存储。

3.      合适的表面改性设计推动了独特MXene正极材料在高性能锌离子电池领域的应用。

【图文解析】

图1. 不同激活电压下V2CTx材料形貌及结构变化示意图。a. V2CTx 正极材料价态调控示意图；b-e. 初始V2CTx，1.4‐V2CTx, 1.8‐V2CTx，2.0‐V2CTx样品扫描电子显微镜图；1.8‐V2CTx 样品：f. 透射电子显微镜图；g. 高分辨透射电子显微镜图及相应的选取电子衍射图；h. EDX元素分布图；i.初始V2CTx，1.4‐V2CTx, 1.8‐V2CTx，2.0‐V2CTx样品的X射线衍射图谱。

▶要点：

1.      除了过度氧化的2.0‐V2CTx样品，其他V2CTx材料均表现MXene的手风琴结构状。由于外表面涂层快速生长，V2CTx材料表面变得逐渐模糊及粗糙。

2.      样品微观结构分析说明适度氧化条件下，VOx层均匀生长在表面，内部导电的V-C-V二维多层V2CTx保留。

 图2. 不同激活电压下V2CTx正极的电化学表现性。a. 初始V2CTx，1.4‐V2CTx, 1.8‐V2CTx，2.0‐V2CTx电极的放电曲线；b. 1.8‐V2CTx样品在不同电流密度下的充/放电曲线；c. 1.8‐V2CTx样品的倍率性能；d. 1.8‐V2CTx样品与其他已报道正极材料的倍率表现性对比；e. 1.8‐V2CTx样品与其他报道锌离子电池正极材料的Ragone图对比；f. 初始V2CTx，1.4‐V2CTx, 1.8‐V2CTx，2.0‐V2CTx电极的电化学阻抗谱图；g. 在30 A g-1电流密度下1.8‐V2CTx电极的循环充放电性能。

▶要点：

1.      对V2CTx材料进行电压激活带来的高价态钒元素明显提高了MXene正极的放电容量。使用碳保护锌材料作为负极，1.8‐V2CTx电极在30 A g-1电流密度下表现358 mAh g-1的放电比容量，经历2000次循环依然具有283.7 mAh g-1的比容量值。

2.      相比已报道的许多正极材料，1.8‐V2CTx电极表现优异的倍率性能以及功率密度(22.5 kW kg-1)、能量密度(318 Wh kg-1)。

图3. V2CTx正极材料密度泛函理论(DFT)计算结果，动力学分析及表征。a-b. V2CTx, V2CO2, VOx/V2CTx, V2O5材料的Zn2+吸附能、态密度 (V: 橙色; C: 灰绿色; H: 红色; F: 灰色; O: 紫色; Zn: 粉色) ；c. 1.8‐V2CTx电极在不同电压扫速下的循环伏安(CV)曲线；d. CV曲线上特定峰电流的log i vs. log v 图；e. 不同扫速下电容行为及扩散控制行为的贡献率；f. 1.8‐V2CTx电极充放电过程的GITT曲线及相应的锌离子扩散系数；g. 1.8‐V2CTx电极充放电状态下的非原位(Ex-situ) XRD图。h. 充/放电状态下Zn 2p的Ex-situ XPS图。

▶要点：

1.      DFT计算结果说明，表面适度氧化的VOx/V2CTx材料具有最低的Zn2+吸附能和Zn2+快速存储能力。

2.      1.8‐V2CTx材料的能量存储行为是电容行为占据主导，高电导率和纳米尺寸的二维多层V-C-V促进了Zn2+的快速迁移和高倍率性能。

3.      非原位XRD图谱和XPS光谱分别揭示了1.8-V2CTx样品V-C-V多层结构的优异稳定性及Zn2+存储过程的高度可逆性。

【结论与展望】

通过一个初始的充电激活，V2CTx的表面钒元素价态从V2+/V3+显著增强到V4+/V5+,形成了有效的VOx多电子反应纳米涂层。同时内部的V-C-V二维多层V2CTx被有意保留，提供了具有高本征电导率的丰富纳米通道。由于外层高价态VOx和内部导电V-C-V的协同作用, 活化的V2CTx表现超高的倍率性能30 A g-1电流密度下达到358 mAh g-1比容量，优异的能量密度和功率密度318 Wh kg-1/22.5 kW kg-1。经历2000次循环，活化V2CTx的结构特点依然保留，表现出优异的稳定性和接近100%的库仑效率。这项工作为设计高性能MXene正极材料用于先进锌离子电池提供了独特见解。