Gaojing Yang, Zepeng Liu, Suting Weng, Qinghua Zhang, Xuefeng Wang, Zhaoxiang Wang, Lin Gu, Liquan Chen.

Iron Carbide Allured Lithium Metal Storage in Carbon Nanotube Cavities.

Energy Storage Materials (2021).

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.01.022.

【研究背景】

碳因其容量大，存储电位低，成本低且易于制造，是可再充电电池中使用最广泛的电极材料之一（作为活性材料或集流体）。由于碳的结构多样性，锂在其中的存储机理很复杂，仍存在争议。石墨结构夹层中的嵌入/脱嵌以及其表面上的吸附/脱附是锂存储的两种最重要形式。然而，很少能通过实验实现在碳腔和其他物质的内部纳米孔中的进行锂存储，主要的原因在于没有发现能够将金属锂引诱到碳腔或纳米孔中的策略。

基于此，中科院物理研究所王兆翔&王雪锋成功地将金属锂存储在碳纳米管（CNTs）腔中，并说明了腔内部的吸引物质如碳化铁（FexC））以及锂离子嵌入CNTs石墨结构的能力的重要性。另外低温透射电子显微镜（cryo-TEM）也证实了金属锂的存在。该成果以“Iron Carbide Allured Lithium Metal Storage in Carbon Nanotube Cavities.”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

【本文亮点】

1、金属锂在CNTs腔中成功生长，并通过cryo-TEM技术直接观察到。

2、CNTs腔中的FexC对锂离子和钠离子的亲和力比石墨表面强。

3、CNTs腔内是否存在吸引物质以及锂离子在石墨结构中的插入能力对于其中金属锂的形成至关重要。

【图文解析】

Ⅰ、形貌观察

图1. CNTs及其含FexC的CNTs的cryo-TEM。

▶要点：

1、CNTs中可见各种缺陷，例如无序，弯曲和开口端子，这些缺陷可为CNTs中的锂离子扩散提供额外的通道。

2、cryo-TEM结果显示出FexC用作腔中锂离子的吸引物质在CNTs腔内而不是其表面。

Ⅱ、cryo-TEM观察锂的嵌入

图2. 放电至0.0 V的CNTs的微观结构。

▶要点：

1、当放电至0.0 V（锂嵌入）时，与原始CNTs相比，在锂离子嵌入过程中在石墨结构中会产生并观察到更多的缺陷，例如晶格畸变，位错甚至断裂。这些缺陷降低了能垒，并为锂离子穿过有缺陷的石墨烯层并最终进入CNTs腔体建立了隧道。

2、证实了在CNTs腔中的FexC上/周围存在金属锂，但是，在CNTs开口（图2a）和不含碳化铁的区域（图2b）周围未观察到金属锂，表明锂离子可能被FexC吸引，并通过缺陷的碳层进入空腔。

Ⅲ、理论计算

图3. 石墨烯/ Li+ / FexC的界面结构。

▶要点：

1、理论计算表明，即使锂离子最初设置在石墨烯和FexC之间的中间，但是锂离子与FexC之间的距离在减小，而锂离子与石墨烯之间的距离增大。

2、与石墨烯相比，FexC对锂的亲锂性更高，锂离子会诱入CNTs腔进入石墨烯层的入口处发现一些缺陷，并由于FexC的高电子电导率而将锂离子还原为锂原子。

Ⅳ、探究FexC对钠的吸附能力

图4. CNTs镀钠的微观结构。

▶要点：

1、相似的计算表明，FexC对钠离子的吸附甚至强于对锂离子的吸附，然而，cryo-TEM成像显示，在包含FexC的CNTs腔中都没有金属钠的痕迹。

2、另外碳纳米管的石墨烯层间距（0.34（6±1）nm）和石墨结构中缺陷的含量均保持不变，因为钠离子无法进入多壁碳纳米管的石墨烯层间。

3、表明除了FexC的亲钠性外，在腔中存储金属的另一个条件是金属离子可以进入中间层并沿着中间层和/或穿过中间层传输。   

Ⅴ、诱导金属腔内沉积的机理分析

图5. CNTs中锂/钠离子的传输与CNTs腔中金属锂的形成机理的示意图。

▶要点：

金属存储在CNTs腔中的可行性及其前提条件：

1、金属离子必须能够扩散到空腔中。

2、纳米腔中存在吸引物质以吸引金属离子。

3、CNTs有适当的缺陷且金属离子可与其反应，使得离子可以沿着石墨烯中间层扩散并穿过石墨烯层。

【结论与展望】

总之，本文成功地在CNTs的腔体中实现了锂金属的存储，并通过cryo-TEM直接观察了金属锂。通过实验表征和理论计算，认识到锂离子嵌入石墨结构中的能力以及CNTs腔中FexC与锂的亲和力对于其中金属锂的形成至关重要。这些发现将为金属存储在各种碳和其他材料的微/纳米孔或腔中打开新的大门，并激发新的策略来改善二次金属电池中的金属沉积。