Yongjin Fang, Yinxiang Zeng, Qi Jin, Xue Feng Lu, Deyan Luan, Xitian Zhang, and Xiong Wen (David) Lou.

Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes.

Angew. Chem. Int. Ed., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202100471.

【研究背景】

金属锂由于其具有较高的理论容量而受到广泛研究。然而，由于电化学循环过程中无法控制的锂枝晶反复生长引起的结构和界面不稳定性问题，限制了锂金属阳极（LMAs）的实际应用。最近3D载体纳米结构由于具有降低局部电流密度并能适应交大的体积变化而表现出优异的电化学性能。但是，由于对Li+的亲锂能力差，常见的3D载体几乎无法调节靠近电极/电解质界面的Li+浓度，从而导致有限的循环寿命和较差的倍率性能。

基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授精心设计和构建了一种由碳笼（CC）修饰的氮掺杂无定形Zn-C多通道纤维（CC-Zn-CMFs）组成的3D载体用于稳定LMAs。该成果以“Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes.”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【本文亮点】

1、具有大表面积的3D导电层状碳纤维可以有效地促进电子的传输并降低局部电流密度。

2、在多通道碳纤维上具有纳米笼的大孔结构可以适应电化学长循环中的巨大体积变化。

3、亲锂的氮掺杂碳和功能性Zn纳米粒子对Li+具有较强的锚固作用，使Li+定向沉积在分层多孔碳上。

4、可伸缩且坚固的支架可以适应在反复的沉积/剥离过程中的压应力。

【图文解析】

Ⅰ、合成及形貌表征

图1. CC-Zn-CMFs合成的示意图与形貌表征。

▶要点：

1、通过将Zn(Ac)2，聚苯乙烯（PS）和聚丙烯腈（PAN）在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物电纺制成PAN/PS- Zn(Ac)2纤维。然后将PAN/PS- Zn(Ac)2纤维浸入2-甲基咪唑/乙醇溶液中24小时后，在PAN/PS- Zn(Ac)2纤维的表面上生长一层锌基沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）纳米颗粒。最后在N2热处理中，ZIF-8@PAN/PS- Zn(Ac)2纤维转化为CC-Zn-CMFs。

2、SEM显示纤维的表面覆盖有紧密堆积的纳米颗粒，TEM图像进一步证实了核-壳结构。

Ⅱ、形貌与结构表征

图2. CC-Zn-CMFs结构表征。

▶要点：

1、横截面图像显示纤维呈现独特的多通道结构，高度平行的通道沿纤维均匀对齐，这些结构与碳化过程中PS组分的分解有关。

2、放大图像表明纳米笼紧密地锚固在中空纤维的表面，纳米笼的形成归因于ZIF-8的快速热解，从而在高温下产生碳和锌物质。

3、从HRTEM观察中未观察到明显的晶格条纹，这揭示了CC-Zn-CMFs的非晶态特征。

Ⅲ、沉积形貌表征

图3. CC-Zn-CMFs沉积/剥离性能表征。

▶要点：

1、根据锂电镀过程中CC-Zn-CMFs的形态演变，由于纤维的高曲率，锂优先在纤维的中空间隙中开始沉积锂。

2、如果进一步沉积，Li将沉积在纤维的表面上并在纤维之间的空间中生长，这可以有效地防止锂枝晶向外生长。

Ⅳ、对称电池性能

▶要点：

1、互连的导电3D网络为电子提供了一条平滑的路径，并有效地降低局部电流密度。

2、良好的柔韧性和分层的中空纳米结构可以减缓体积变化，并在重复的锂沉积/剥离过程中释放压应力。

3、亲锂的氮掺杂碳可实现超低势垒，以引导Li均匀的成核和生长。

4、Zn纳米粒子通过固溶反应溶解在Li中，形成LixZny合金界面层，该界面层具有较高的Li原子扩散系数和超低的成核势垒，可在高CE下实现稳定的长循环性能。

Ⅴ、全电池性能

▶要点：

1、当倍率增加到5 C时，CC-Zn-CMFs-Li // LFP电池显示出很小的极化。此外，CC-Zn-CMFs-Li // LFP电池也显示出良好的长循环性能，循环 200圈而没有明显的容量衰减。

2、相比之下，b-Cu-Li // LFP电池的容量在70个循环后迅速下降，而Zn-CMFs-Li // LFP电池的循环寿命在后期也有所衰减。

【结论与展望】

总之，本文采用碳笼修饰的氮掺杂非晶态Zn-C多通道纤维（CC-Zn-CMFs）作为锂金属阳极的载体。3D多孔纤维结构可以在长期的Li沉积/剥离过程中减缓巨大的体积变化，并且由于超低的超电势，亲锂的氮掺杂碳和功能性Zn纳米颗粒可以有效地控制Li的成核和生长。这项工作为设计和合成用于稳定锂金属阳极的高效功能性Li载体提供了更好的研究思路。